《Surfaces and Interfaces》：Epitaxial Growth of Void-Free Pd Nanofilm Using Ethylenediamine via One-Cell Electrochemical-Atomic Layer Deposition
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本研究的核心在于利用乙二胺（En）作为配体，在单电池电化学原子层沉积（E-ALD）工艺中实现无空隙Pd纳米薄膜的制备。通过酸性条件下的选择性配位作用，En有效抑制了Pd与Cu的共沉积，同时维持了Cu UPD的沉积量，从而避免纳米空隙形成。实验表明En与Pd形成稳定复合物（Pd(En)Cl?），使Pd还原电位负移，抑制其共沉积，而与Cu离子无结合，保障了Cu UPD的完整性。最终通过TEM、UV-Vis、CV和EQCM等多维度表征，证实了75 mM En条件下成功获得了与Au（111）晶面匹配的epitaxial Pd纳米薄膜。
金秀珍（Soojin Kim）| 朴正俊（Jungjoon Park）| 徐珍明（Jinmyeong Seo）| 朴秀彬（Soobin Park）| 尹相华（Sanghwa Yoon）| 尤炳永（Bongyoung Yoo）
韩国汉阳大学材料科学与化学工程系，安山15588
摘要
本研究采用乙烯二胺（En）在单电池电化学原子层沉积（E-ALD）配置中，实现了无空洞的外延Pd纳米膜。首先在Au基底上施加电势形成Cu欠电位沉积（UPD），然后在开路电位（OCP）下用Pd离子替换Cu。在没有En的情况下，电势施加过程中的Pd共沉积会干扰原子级位移路径并产生纳米空洞；而引入En后，Pd共沉积被抑制，Cu–Pd位移动力学减慢，从而防止了空洞的形成。
在En浓度为75 mM时，横截面TEM分析显示Pd纳米膜与Au基底具有清晰的晶格匹配，证实了无纳米空洞的外延（111）生长。UV–Vis光谱证实了En与Pd离子之间的选择性相互作用，循环伏安法和EQCM测量结果也支持了Pd共沉积被抑制以及位移动力学减慢的现象。XPS进一步证实了Cu残留物的减少和薄膜纯度的提高。
这些发现表明，通过单电池E-ALD方法抑制Pd共沉积可以实现无空洞的外延纳米膜，为界面工程化薄膜制备开辟了新的途径。
引言
外延生长技术因其能够在原子水平上控制表面结构和电子性质而受到广泛关注。纳米级钯（Pd）表现出与块状Pd不同的表面反应性和磁性能，使其成为异相催化、磁性纳米结构和基于氢的能源系统中的有前途的材料[1,2]。Pd薄膜的性质受到其晶体结构、应变能和界面质量的强烈影响。例如，外延生长在Re{0001}上的Pd其d带中心明显向下移动，导致Pd-CO键合减弱，从而提高了催化效率[3]。此外，Pd纳米膜的催化性能高度依赖于其晶体取向。例如，沉积在Au(111)上的Pd单层在甲酸氧化中的催化行为与块状Pd(111)相似，而沉积在Au(100)上的Pd则表现出与块状Pd(100)不同的催化性能[4]。这些观察结果强调了精确控制生长过程对于调节Pd纳米膜催化性能的重要性。由于界面处的原子排列和晶格失配决定了电子和结构相互作用，外延生长对于维持相干界面和稳定的应变状态至关重要。这种外延控制允许可靠地调节磁性能，这对于开发自旋电子设备至关重要。传统的外延薄膜沉积方法，如物理气相沉积（PVD）、化学气相沉积（CVD）、分子束外延（MBE）和原子层沉积（ALD），需要在真空条件下进行并且温度较高[5,6]。相比之下，电沉积可以在常压条件下进行，为生产纳米膜提供了一种低成本的方法。电化学原子层沉积（E-ALD）是一种通过电化学沉积形成单层的技术。许多研究使用E-ALD方法生长了Cu[7,8]、Ag[9]、Pt[10,11]和Pd[12]纳米膜。E-ALD过程包括两个步骤：首先施加电势形成牺牲金属的欠电位沉积（UPD）层（UPD形成步骤），然后在开路电位（OCP）下通过电位差驱动贵金属与牺牲金属之间的置换（OCP步骤）[12]。在本研究中，选择Cu作为牺牲金属用于UPD形成，因为E-ALD过程后Cu几乎完全去除，与其他候选金属（如Pb）相比，从而最小化了残留污染[13]。
在单电池配置中，牺牲金属和贵金属离子共存于同一电解质中，这防止了基底暴露于大气中，从而降低了污染风险。然而，在UPD形成步骤中，贵金属和牺牲金属会发生共沉积，导致合金的形成[14,15]。根据先前的研究，Cu在Au上的UPD形成电位范围为+0.3 V至0 V，这比PdCl?2??+?2e??→?Pd(0)?+?4Cl?的还原电位+0.591 V更负[16,17]。当施加电势形成Cu UPD时，Pd离子会共沉积，这抑制了OCP下Cu UPD原子被Pd离子取代的过程，导致Pd–Cu合金膜的形成和界面处纳米空洞的产生。因此，在Cu UPD形成步骤中控制Pd共沉积对于形成无空洞的外延Pd纳米膜至关重要。
可以通过使用适当的络合剂来解决这一挑战。络合剂通常用于合金电沉积中，以控制单个金属离子的还原动力学，尤其是在合金金属的标准还原电位差异较大的系统中[18,19]。这些电位差异会导致更贵重金属的优先沉积，从而导致不希望的合金组成。在单电池E-ALD系统中也会出现类似的问题，其中贵金属和牺牲金属离子共存于同一电解质中。可以使用络合剂来改变Pd离子的还原电位，从而抑制其在Cu UPD形成步骤中的不希望的共沉积。然而，许多传统配体在酸性和中性条件下都会与Pd和Cu强烈结合，减少了Cu UPD的沉积量，使得在UPD步骤中难以控制牺牲Cu的沉积。例如，二甲基二硫代氨基甲酸盐（DDTC）和硫脲（TU）在酸性和中性条件下都能与Pd离子强烈螯合[20,21]。这些配体有效地螯合Pd离子并将其还原电位向更负的值移动，从而抑制了其共沉积。然而，它们在同一pH范围内也会与Cu离子形成强复合体，从而减少了Cu UPD步骤中的Cu沉积量[22,23]。因此，需要一种能够选择性地与Pd离子结合而不影响Cu离子的络合剂，以实现Pd纳米膜的外延生长，同时保持Cu UPD的沉积量。
以往的单电池研究主要关注沉积周期与薄膜质量之间的关系，并探讨了哪些牺牲金属适合形成纯金属纳米膜[24,25]。多循环过程中贵金属共沉积对薄膜性质的影响尚未得到充分研究。乙烯二胺（En）在pH 4.5或更低时表现出pH依赖的配位行为，在这种条件下En与Pd离子配位，使其还原电位向更负的值移动[26]。相比之下，在酸性条件下En不会与Cu2?离子螯合。在pH值低于4.5时，En主要以质子化的H?En2?形式存在，而不是形成CuEn2?复合体[27]。这些事实表明，在酸性条件下进行E-ALD过程可以有效抑制Pd共沉积，同时保持Cu UPD的沉积量。
在本研究中，通过在pH为0.9的溶液中采用单电池E-ALD过程在Au基底上沉积了外延Pd纳米膜。使用En作为络合剂，它在酸性条件下选择性与Pd离子配位而不与Cu离子配位。紫外-可见光谱（UV-Vis）证实了En与Cu和Pd离子的配位行为。循环伏安法（CV）和电化学石英晶体微天平（EQCM）分析表明，En不会影响Cu UPD形成步骤中的Cu沉积量。添加En有效抑制了Pd共沉积，并降低了开路电位（OCP）步骤中Cu和Pd离子之间的位移速率，这一点通过EQCM和X射线光电子能谱（XPS）得到了证实。结果，在无添加剂和25 mM En条件下通过扫描电子显微镜（SEM）观察到的空洞在50 mM和75 mM En条件下消失了。此外，在75 mM En条件下，成功在（111）Au基底上形成了（111）取向的外延Pd纳米膜，这一点通过透射电子显微镜（TEM）得到了证实。
实验部分
E-ALD是在含有0.3 mM PdCl?（Aldrich，99%）、30 mM CuSO?（Junsei，97.5%）、100 mM H?SO?（Daejung，98%）和乙烯二胺（En）（浓度分别为25 mM、50 mM和75 mM，Daejung，99%）的电解质中进行的。溶液的pH值使用H?SO?调整至0.9，所有实验均在25°C下进行。使用连接至电位计（VersaStat 3，AMETEK）的三电极系统，包括一个Au（200 nm）/Ti（20 nm）/SiO?（1 cm × 1 cm）工作电极。
电化学表征
通过UV-Vis分析确认了En与Cu离子和Pd离子的螯合情况，如图1a和1b所示。将浓度为25 mM、50 mM和75 mM的En加入到含有Pd离子（0.3 mM PdCl?、11 mM HCl、100 mM H?SO?）和Cu离子（30 mM CuSO?、11 mM HCl、100 mM H?SO?）的溶液中。光谱测量范围为200 nm至1000 nm。在图1a中，随着En浓度的变化，Cu2?离子峰出现在600 nm至1000 nm之间；Cu(En)?和Cu(En)2?峰分别出现在650 nm和550 nm。
结论
本研究通过单电池E-ALD使用En沉积了Pd纳米膜。UV-Vis光谱证实，在pH 0.9时不存在Cu-En复合体，这支持了En与Pd离子的选择性配位。Cu UPD的覆盖率与En浓度无关，Au基底上的覆盖量约为28-31 ng，Pd基底上的覆盖量约为18-19 ng。相比之下，由于形成了Pd(En)Cl?复合体，在Cu UPD步骤中随着En浓度的增加Pd共沉积减少。
资助
本研究未获得任何公共部门、商业部门或非营利组织的特定资助。
作者贡献
金秀珍（Soojin Kim）：概念构思、数据整理、形式分析、研究、方法论、验证、可视化、初稿撰写、审稿与编辑
朴正俊（Jungjoon Park）：概念构思、形式分析、验证、可视化。
徐珍明（Jinmyeong Seo）：形式分析、验证、可视化。
朴秀彬（Soobin Park）：形式分析、验证、可视化。
尹相华（Sanghwa Yoon）：
数据提供声明
支持本研究结果的数据可应合理要求向相应作者索取。
CRediT作者贡献声明
金秀珍（Soojin Kim）：概念构思、数据整理、形式分析、研究、方法论、验证、可视化、初稿撰写、审稿与编辑
朴正俊（Jungjoon Park）：概念构思、形式分析、验证、可视化
徐珍明（Jinmyeong Seo）：形式分析、验证、可视化
朴秀彬（Soobin Park）：形式分析、验证、可视化
尹相华（Sanghwa Yoon）：资金获取、项目管理、资源协调、监督、验证
手稿准备过程中生成式AI和AI辅助技术的声明
在准备本工作时，作者使用了ChatGPT（OpenAI）辅助语法和语言编辑。使用该工具后，作者根据需要对内容进行了审查和编辑，并对发表文章的内容负全责。
CRediT作者贡献声明
金秀珍（Soojin Kim）：审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、方法论、研究、数据整理、概念构思
朴正俊（Jungjoon Park）：可视化、验证、形式分析、概念构思
徐珍明（Jinmyeong Seo）：可视化、验证、形式分析
朴秀彬（Soobin Park）：可视化、验证
尹相华（Sanghwa Yoon）：资金获取、项目管理、资源协调、监督
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）通过韩国科学技术信息通信部（RS-2024-00432642）资助的国家级研发计划的支持
本研究还得到了韩国技术促进院（KIAT）的支持，该机构由韩国贸易、工业与能源部（MOTIE）资助（P0026243）。
