火焰喷涂制备牛源性羟基磷灰石涂层：沉积参数对结构与微观结构特征的影响

《Surfaces and Interfaces》：Bovine-derived hydroxyapatite coatings produced by flame spraying: influence of deposition parameters on structural and microstructural characteristics

为解决永久性金属植入物缺乏生物活性，难以促进骨整合的问题，本研究首次系统评估了燃料/氧气比（F/O）和喷涂距离（SOD）对火焰喷涂（FS）制备牛源性羟基磷灰石（BHAp）涂层性能的协同影响。研究表明，通过调节关键参数（如F/O和SOD）可有效调控涂层的相组成（形成α-TCP、β-TCP、TTCP）并保持生物活性离子（Mg2+、Na+、CO32-），同时获得不同厚度（26.8~486.7 μm）和孔隙率（~28.5%~57.5%）的涂层。所有涂层的结晶度（DOC）均高于50%。这项工作证明了FS技术能够生产出保留原材料非化学计量组成且微观结构可调谐的BHAp涂层，为需要生物活性、离子取代型磷灰石的生物医学应用提供了一种有前景的低成本替代方案。

　　

随着全球人口老龄化加剧，骨质疏松等骨骼相关疾病日益成为严峻的公共卫生挑战。骨折的常规治疗依赖于金属植入物，但它们本身不具备生物活性，难以与周围骨骼组织形成牢固的整合。为了赋予植入物生物活性，科学家们常在其表面涂覆羟基磷灰石（Hydroxyapatite, HAp），这种材料因其化学结构与骨组织的无机成分相似，具有优异的生物相容性和骨传导性。然而，传统的等离子喷涂（APS）技术虽然被FDA批准用于制造HAp涂层，但其高昂的成本和极高的加工温度可能导致HAp发生不利的热分解，破坏其有益的生物活性成分。因此，寻找一种既能有效沉积生物活性涂层，又能控制成本并减少热损伤的技术，成为生物材料领域的重要课题。

在这项发表在《Surfaces and Interfaces》期刊上的研究中，来自墨西哥的研究团队将目光投向了火焰喷涂（Flame Spray, FS）技术。FS作为一种广泛应用、成本较低的表面工程技术，其粒子温度低于APS，有望在降低热分解的同时保留生物活性。更重要的是，研究人员创新性地采用了从牛骨中提取的羟基磷灰石（Bovine-derived hydroxyapatite, BHAp）作为原料。这种天然来源的BHAp天生就是一种“多取代”磷灰石，其晶体结构中本就含有镁离子（Mg²⁺）、钠离子（Na⁺）和碳酸根离子（CO₃^2-）等对生物相容性至关重要的离子，比化学合成的“纯”HAp更具优势。但问题是，如何在高温喷涂过程中尽可能保留这些宝贵的离子，并通过对工艺参数的控制，获得具有理想结构和性能的涂层？这项研究就是为了系统地解答这个问题。

为了探究BHAp涂层的可控制备，研究人员主要运用了几种关键的实验技术。首先是火焰喷涂沉积系统，使用特定型号的喷枪和粉末送料器，在工业机器人手臂的操控下，将BHAp粉末沉积到经过喷砂处理的纯钛基板上。研究系统地改变了两个核心参数：燃料（乙炔）与氧气的比值（F/O）和喷涂距离（SOD），以生成氧化性、化学计量和还原性三种火焰条件，共制备了九组不同参数的涂层样品。其次，利用X射线衍射（XRD）结合Rietveld精修来分析涂层中的物相组成和结晶度。傅里叶变换红外光谱（FTIR）被用来检测涂层中的化学官能团变化，特别是羟基和碳酸根的保留情况。扫描电子显微镜（SEM）及其配套的能量色散X射线光谱（EDS）则用于观察涂层的表面形貌、截面微观结构、厚度、孔隙率，并进行元素分布映射分析。此外，激光衍射法被用于测定原料粉末的粒度分布。

研究结果揭示了沉积参数如何精细调控涂层的特性。

1. 原料粉末表征

原料BHAp粉末呈现非化学计量特性，其主要物相为HAp，并含有少量的氧化镁（MgO）和氧化钙（CaO）作为次要相。红外光谱确认了磷酸根（PO₄^3-）、羟基（OH^-）以及A型和B型碳酸根（CO₃^2-）取代的存在。EDS元素映射图显示钙（Ca）、磷（P）、氧（O）、钠（Na）、镁（Mg）元素在粉末中均匀分布。这表明所使用的BHAp原料是一种富含生物活性离子的理想涂层前驱体材料。

2. 喷涂涂层的表面与微观结构

所有涂层表面均观察到半熔融的球形颗粒和表面孔洞，其具体形貌（如球形团聚体、扁平化颗粒）取决于沉积参数。例如，在较低的燃料/氧比（F/O = 0.83）下，涂层主要由部分熔融的球形颗粒构成；而当F/O比值升高到2.03（还原性火焰）时，涂层表面出现了更多完全熔融并扁平化的颗粒。这反映了颗粒在火焰中经历的不同热历史及其对基板的冲击状态。

3. 涂层的化学成分与元素分布

EDS分析证实，所有涂层表面都保留了原料中的Mg²⁺和Na⁺离子（含量均低于1.24 at.%），表明火焰喷涂过程并未使这些关键的生物活性离子完全挥发。元素映射图显示钙、磷、氧、钠、镁在涂层表面和截面上均呈均匀分布，没有发生明显的偏析或聚集，保证了涂层的化学均匀性。

4. 涂层的厚度与孔隙率

涂层厚度和孔隙率对F/O和SOD参数非常敏感。对于给定的F/O比值，增加SOD会导致涂层厚度显著降低（例如，在还原性火焰条件下，厚度从486.7 μm锐减至88.0 μm）。孔隙率水平则呈现波动，范围从约28.5%到57.5%。这些变化与颗粒在飞行过程中的热状态、熔化程度以及在基板上的沉积效率密切相关。

5. 涂层的化学结构与相组成

红外光谱分析显示，与原料相比，所有涂层都发生了部分或完全的脱羟基化（OH^-基团减少或消失）以及碳酸根的脱除与再碳化过程。X射线衍射结果更为关键地表明，涂层的物相组成可通过工艺参数进行有效调控。在氧化性火焰（F/O = 0.83）下，涂层主要由HAp和α-磷酸三钙（α-Tricalcium Phosphate, α-TCP）构成，并含有少量β-磷酸三钙（β-TCP）。增加SOD促进了α-TCP的形成和β-TCP向α-TCP的转化。在化学计量火焰（F/O = 1.00）下，涂层中出现了磷酸四钙（Tetracalcium Phosphate, TTCP）。而在还原性火焰（F/O = 2.03）下，涂层中的HAp含量随SOD增加而急剧减少，TTCP则成为主要相。尽管如此，所有涂层的结晶度均保持在50%以上。

6. 涂层的晶格参数变化

Rietveld精修计算了各物相的晶格参数。与原料相比，涂层中HAp相的a轴晶格参数减小而c轴参数增大，这归因于喷涂过程中的脱羟基、脱碳酸以及离子取代导致的晶格畸变和空位生成。α-TCP、β-TCP和TTCP的晶格参数也发生了改变，这同样与离子取代和喷涂过程中产生的应力有关。

综合讨论与结论部分，本研究系统阐明了火焰喷涂工艺参数（F/O和SOD）对BHAp涂层形成过程的深刻影响。较长的火焰（高F/O）和较短的喷涂距离通常使颗粒达到更高的温度，导致更充分的熔化和扁平化，从而获得更厚、孔隙率可能更低的涂层，但同时也会引发更显著的热分解，促使HAp转化为α-TCP和TTCP等相。反之，较低的F/O和较长的SOD则有利于β-TCP的形成和保留。尽管经历了高温过程，涂层中仍然成功保留了来自牛骨的Mg²⁺和Na⁺等生物活性离子，这对于其在体内的生物响应至关重要。

这项研究的意义在于，它首次证明了使用低成本且环境友好的火焰喷涂技术，能够利用天然来源的多离子取代BHAp粉末，制备出成分与结构均可调控的生物活性涂层。通过精确控制F/O和SOD，可以在保留有益离子的同时，设计涂层的相组成（HAp、TCP、TTCP的比例）、孔隙率和厚度，从而匹配不同的骨再生需求。例如，TCP相（尤其是β-TCP）以其可降解性和引导新骨生长的能力而闻名。因此，这项研究为开发下一代具有优化生物功能和成本效益的骨科植入物涂层提供了重要的工艺基础和数据支持，是连接基础材料科学与实际生物医学应用的一座坚实桥梁。