非晶化介导的电子局域化在Au-Cuδ+-空位三体集合上的作用，协同促进CO?电还原

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Amorphization-mediated Electron Localization on Au-Cuδ+-vacancy Triadic Ensemble for Synergistically Boosting CO 2 Electroreduction

Cu-Au异原子合金纳米线通过表面非晶化调控电子结构，实现CO?高效电催化还原，选择性达84%和70%。

　　

Jinmeng Li|Xiaoxue Xu|Ze Gao|Yaxu Liu|Xinyi Zhu|Peiyuan Du|Yufan Tan|Qiangwei Li|Juzhe Liu|Zhongfei Xu|Lidong Wang

华北电力大学环境科学与工程学院资源与环境系统优化国家重点实验室，北京，102206，中国

摘要

为了实现高效且选择性的CO₂电还原，多步反应的精确耦合和控制至关重要，这依赖于催化剂局部结构的合理设计。在这里，我们采用了一种Au掺杂触发的表面非晶化策略，在Cu纳米线表面引入了异原子和丰富的Cu空位。研究表明，这种协同工程能够诱导Au-Cu^δ+-空位三元体系中的显著电子局域化。非晶化介导的原子和电子结构调制优化了CO₂的吸附以及通过生成?OCCHO中间体的C-C偶联过程。此外，Au的存在可以促进H₂O的解离，为多步质子耦合电子转移过程提供高效的H⁺物种。这些综合效应使催化剂表现出卓越的性能，多碳产物的法拉第效率达到了约84%，C₂H₄的法拉第效率达到了约70%。这项工作为高性能电催化剂的协同设计提供了原子尺度的见解。

引言

将二氧化碳（CO₂）电化学转化为高价值化学品和燃料（特别是多碳产物C₂₊，如乙醇、乙烯和丙醇）具有双重意义：既能减少温室气体排放，又能以化学形式储存可再生能源。[1]，[2]，[3] 然而，CO₂的电化学还原反应（CO₂RR）面临诸多挑战，包括复杂的反应路径、多样的中间产物以及竞争性过程，这些因素共同导致了选择性的降低和反应速率的缓慢。[4] 催化剂的合理设计和工程化是开发高效且选择性强的CO₂RR催化剂系统的关键。基于Cu的催化剂在CO₂RR研究中仍占据核心地位，因为Cu独特地结合了适中的CO吸附能和较弱的?H结合能力，从而实现了C-C偶联，生成C₂₊。[5]，[6]，[7] 在基于Cu的催化剂上合成C₂₊产物涉及三个关键步骤：(i) CO₂的活化，这一过程受到其线性结构和较高解离能的阻碍[3]，[8]；(ii) ?CO的二聚化，这是一个动力学上不利且容易受到干扰的C-C偶联步骤；[9] (iii) 质子供应，这依赖于H₂O的解离，并促进中间体的质子化，以实现多步质子耦合电子转移（PCET）。[10] 这些过程对催化剂表面的电子和微观结构特性非常敏感。因此，精确控制基于Cu的催化剂的原子和电子结构对于提高CO₂RR对C₂₊产物的选择性至关重要——这一目标仍然具有挑战性。

通过有意调节催化剂的表面组成和微观结构来实现电子局域化，已成为调控CO₂RR活性和选择性的有效策略。电子局域化源于电荷分布的原子尺度不均匀性，通常由特定的轨道杂化模式、配位缺陷、晶格应变效应等因素引起。[11] 这种局域化的电子态可以创造富电子的微环境，通过精细调节特定位点的结合强度来优化反应物/中间体的活化与吸附。[12] 实现表面电子局域化的主要方法包括异原子掺杂、[13] 应变引入、[14] 接口设计、[15] 缺陷工程、[16] 以及单原子构建。[17]，[18] 其中，缺陷工程通过破坏局部配位对称性来实现电子的强制积累，而异原子掺杂则利用电负性差异来重新分配电荷。这两种策略都允许对催化剂活性位点或区域的电子结构进行精确调控，从而提升催化性能。[19] 一个有前景但尚未充分探索的方向是结合这些方法，协同工程化基于Cu的催化剂表面，从而控制电子局域化，引导反应路径和能量走向，实现高选择性和高效的C₂₊形成。

在这里，我们通过元素替代策略制备了表面非晶化的Cu纳米线（Cu NWs），这些纳米线均匀掺杂了Au并含有丰富的Cu空位（记为V_Cu-CuAu NWs）。独特的Au-Cu^δ+-V_Cu微观结构体系具有局域化的电子态，被确定为增强CO₂吸附、H₂O解离和C-C偶联的活性基元。这种协同效应使催化剂表现出卓越的性能，C₂₊产物的法拉第效率达到了84%，C₂H₄的法拉第效率达到了70%。这些发现为高性能催化剂的合理设计和改性提供了宝贵的见解。

合成方法

所有化学品均通过商业途径购买，使用前无需进一步纯化。其详细信息见文本S1。

催化剂合成及形态结构分析

为了解决CO₂RR向C₂₊产物转化过程中的关键挑战，即CO₂活化、质子供应和C-C偶联，我们从材料电子态设计的角度出发进行了理论计算。图S1和图1展示了构建模型的原子结构和电子局域化函数（ELF）分析。图1的左侧面板展示了轻微氧化的Cu（111）（MO-Cu）表面的ELF图。选择这个模型是因为Cu...

结论

总结来说，我们发现非晶化介导的表面重构形成了一个电子局域化的Au-Cu^δ+-空位三元体系，该体系协同增强了CO₂的电还原生成C₂H₄。通过系统的原位表征和理论计算，我们揭示了这种工程化的原子结构和电子结构能够同时降低CO₂的LUMO能级，通过优化Au位点的H?吸附来增强H₂O的解离，并促进...

CRediT作者贡献声明

Jinmeng Li：撰写——原始草稿、可视化、验证、研究、数据管理。Xiaoxue Xu：可视化、方法学、研究、形式分析。Ze Gao：验证、研究。Yaxu Liu：数据管理。Juzhe Liu：撰写——审阅与编辑、监督、资源协调、研究、资金获取、概念构思。Zhongfei Xu：撰写——审阅与编辑、方法学、资金获取、形式分析。Lidong Wang：监督、资源协调、项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（编号2024YFE0206300）、国家杰出青年科学基金（编号52325004）、国家自然科学基金（编号52302092、22276051、22176057和12204168）、北京市自然科学基金（编号8232046）以及中央高校基本科研业务费（编号2023MS057、2024MS059）的支持。作者感谢上海同步辐射光源（SSRF）的BL14W1设施...