通过空间梯度调控氧空位来调节压电极化，从而影响铀提取过程中的动力学行为

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Regulation of Piezoelectric Polarization for Uranium Extraction Dynamics by Spatially Gradient Manipulation of Oxygen Vacancies

氧空位梯度调控的压电光催化异质结纤维实现高效铀提取。等离子体浸渍技术制备表面主导、界面富集、体渗透三种氧空位分布异质结纤维，其中界面富集型(NiTiO3/TiO2-OVs)通过协同增强压电极化和载流子分离，使U(VI)去除效率达98%，较传统方法提升91倍，并成功处理高盐度废水中99.8%的铀污染物。

　　

冯周|钟敏东|姚宇东|陈俊杰|王友群|王英才|林志清|张志斌|刘云海|韩斌

中国华东理工大学铀资源勘探、开采与遥感探测国家重点实验室，江西省南昌市330013

摘要

将氧空位（OVs）引入异质结中对于提升光催化性能具有很大潜力。然而，如何精确调控氧空位的空间梯度以最大化铀提取动力学仍然是一个巨大的挑战。本文开发了一种等离子体浸渍技术，实现了氧空位的特定空间梯度调控，制备出了三种具有深度分辨空位分布的异质结纤维：表面富集型（NiTiO_3-x/TiO₂）、界面富集型（NiTiO₃/TiO₂-OVs）和体相渗透型（NiTiO₃/TiO_2-x）。与体相氧空位相比，经过设计的界面氧空位能够有效诱导晶格畸变和不对称性，从而显著增强固有的压电场。这种增强的压电极化作用促进了电荷的分向迁移，加速了UO₂²⁺和O₂分子的活化。结果表明，NiTiO₃/TiO₂-OVs实现了98%的压电光催化U(VI)去除效率，远优于现有的TiO₂基压电催化剂和光催化剂。相应的压电光催化速率常数（0.053 min^-1）分别是纯压电催化和光催化过程的91倍和2.4倍。值得注意的是，NiTiO₃/TiO₂-OVs在高盐度铀矿废水中实现了99.8%的U(VI)累计压电光催化去除率，显示出卓越的实际应用价值。本研究提供了一种通过等离子体浸渍技术设计具有可控氧空位空间分布的压电异质结的方法，能够在原子层面调控压电极化，从而调控铀提取动力学。

引言

尽管核能因其高能量密度、低碳排放和可靠的电力输出而受到重视，但其快速扩张也引发了人们对整个核燃料循环过程中产生的含铀废水的担忧。核基础设施的扩大，包括铀提取、电力生产和乏燃料再处理，不断释放大量受污染的废水，[1]对生态完整性和公共健康构成严重威胁。传统的修复方法（如吸附、离子交换和化学沉淀）存在固有缺陷，如产生二次污泥、对稀铀物种的选择性差以及效率低下。[2] 在这种情况下，压电材料[3],[4],[5]产生的电场可以调控催化剂中的电荷迁移和氧化还原动力学，使可溶性和移动性的U(VI)还原为不溶性铀化合物。这一固有优势使得压电光催化作为一种可持续铀提取策略受到越来越多的关注。通过将压电极化场与光生载流子结合，这种方法无需化学添加剂即可缓解电荷复合瓶颈并增强界面氧化还原动力学。[6],[7],[8],[9] 然而，任何修复技术的最终有效性仍需在复杂实际条件下进行验证。

最新研究表明，压电材料产生的电场可以调控催化剂中的电荷迁移和氧化还原动力学。[10],[11] 特别是NiTiO₃[12],[13],[14]因其窄带隙（约2.2 eV）适用于可见光激发，以及缺陷诱导的晶格对称性破坏从而激活压电响应而成为有吸引力的候选材料。我们假设通过工程化界面氧空位可以破坏NiTiO₃的中心对称性，从而放大应变诱导的电场。在此基础上，我们提出通过构建TiO₂异质结并在界面精确调控氧空位来创建和增强应变诱导的压电场。然而，像许多单半导体系统一样，有限的界面面积和低效的电荷传输路径常常限制了实际性能。[15],[16] 因此，我们的设计重点在于利用异质结形成和缺陷工程之间的协同效应来优化铀提取的压电极化。通过氧空位进行缺陷工程可以增强压电响应。理论和实验研究均证实，氧空位在机械应变下会破坏晶体对称性，增加阳离子位移的不对称性，从而增强固有极化。[17],[18],[19],[20] 此外，氧空位的功能取决于其空间分布：体相空位可能成为电荷复合中心，而界面限定的氧空位则形成电子陷阱，与压电场协同作用以增强载流子分离。[21],[22],[23],[24] 例如，对BiVO₄/g-C₃N₄异质结的研究表明，氧空位可将U(VI)还原动力学提高10倍，[21]突显了空间控制的关键作用。因此，精确确定和调控异质结中氧空位的分布对于优化电荷分离和提升压电光催化性能至关重要。

基于这些考虑，阐明U(VI)去除效果如何随氧空位位置的变化而变化对于深入理解压电光催化剂异质结的基础原理和实际应用至关重要。本文的核心科学问题是氧空位是否能够优先占据在异质结中产生不同压电极化效应的特定位置。传统上，制备含有氧空位的异质结需要多步骤、高能耗的工艺。[24],[25] 目前，即使引入了氧空位，也尚未实现异质结内的精确空间控制。然而，氧空位可以通过同时改变能带结构和晶格对称性来调节压电极化。这种极化的程度决定了材料在现实条件下捕获和转换环境机械能量的效率，直接影响其铀去除效率。因此，在复杂的高盐度废水中实现高效去除仍是一个重大挑战。为此，需要应用等离子体技术通过精确调节Ar⁺等离子体暴露时间来精细调控晶格匹配异质结中氧空位的深度分布。这种方法使得缺陷分布从表面壳层逐渐向异质结界面，最终延伸到体相核心，从而实现空位深度与压电光催化铀去除效率之间的直接关联。这种有意图的空间控制对于将空位空间梯度与压电光催化铀去除效率直接关联起来至关重要，也有助于揭示潜在的微观机制。

本研究结合理论和实验方法，研究了NiTiO₃/TiO₂异质结纤维中氧空位的空间定位如何影响U(VI)的压电光催化去除效果。通过Ar⁺等离子体浸渍精确调控氧空位的定位，从而准确确定能带结构、载流子寿命和压电光电子转换。这些具有不同空间梯度的氧空位通过诱导局部晶格畸变，显著增强了机械应力下的压电极化。特别是，界面限定的氧空位协同优化了界面电子传输动力学，而增强的压电场促进了载流子的定向迁移。这种协同效应促进了关键活性物种的有效生成，并促进了不溶性(UO₂)O₂·2H₂O的形成。如图1所示，这种高效去除效果得益于一种协同机制：S型异质结（图1a）建立了用于电荷分离的内置电场（BEF），而战略性设计的界面氧空位则作为多功能调节器。这些氧空位在超声波作用下增强了压电极化（图1b），加强了BEF以实现矢量电荷传输，并作为电子陷阱和吸附位点。分离出的电子随后驱动O₂还原为活性物种(O₂^-, H₂O₂)，并直接将吸附的UO₂²⁺转化为不溶性(UO₂)O₂·2H₂O沉淀（图1c）。重要的是，优化的NiTiO₃/TiO₂-OVs异质结在处理复杂天然铀矿废水方面表现出卓越的性能，证明了其实际应用价值。本研究为通过缺陷工程优化压电异质结提供了方法，强调了空间分辨氧空位与高性能压电光催化之间的关键相互作用，为下一代环境修复提供了新的途径。

NiTiO₃/TiO₂异质结纤维的合成（具有可调氧空位）

所有化学试剂均为分析级，按原样使用，无需进一步纯化。NiTiO₃/TiO₂异质结纤维是通过两步水热法制备的，随后进行等离子体辅助的氧空位工程。具体而言，通过顺序水热和等离子体辅助工艺制备了具有可调氧空位空间分布的NiTiO₃/TiO₂异质结纤维。首先，通过水热法制备H₂Ti₃O₇纳米纤维作为前驱体。

利用等离子体实现氧空位位置的原子级工程

我们开发了一种低能耗的合成路线，用于制备具有深度分辨氧空位分布的NiTiO₃/TiO₂纳米纤维异质结。与传统的随机体相缺陷生成方法（图S1）不同，我们的策略采用了顺序水热和等离子体处理过程。首先使用H₂Ti₃O₇纳米纤维作为模板，在210°C下与Ni(OH)₂反应2小时，以结晶异质结，同时保持纳米纤维的形态，从而实现高效的质量传输（图2a）。

结论

总结来说，我们通过等离子体浸渍工程制备了具有空间可调氧空位分布和富集水平的NiTiO₃/TiO₂异质结纤维，实现了压电光催化U(VI)去除的系统性调控。随着等离子体暴露时间的增加，氧空位的总体浓度增加，但性能的提升主要取决于氧空位的富集位置而非其绝对数量。特别是界面富集氧空位的样品（NiTiO₃/TiO₂-OVs）表现更为显著。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号22466005、22276030、22376025）、江西省自然科学基金（编号20252BAC220021、20252BAC200025）以及JXAST青年精英科学家资助计划（编号2025QT08）的财政支持。