通过调控原子分散的Co修饰Cu2O薄膜的中间覆盖层，实现宽温度范围内高效的硝酸盐还原

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Modulating Intermediate Coverage on Atomically Dispersed Co Modified Cu 2O for Efficient Nitrate Reduction across a Wide Temperature Range

电催化氨合成的硝酸盐还原反应（NO?RR）因温度敏感性导致选择性波动。本研究以Cu?O为模型催化剂，发现其温度依赖性强且易积累亚硝酸中间体。通过原子态分散Co掺杂设计Co-Cu?O催化剂，利用Co提供活性氢增强氢化能力，同时动态稳定*NH?、*NOH等关键中间体，使法拉第效率（FE）稳定在90%以上，40℃产率达53.79 mg h?1 mg cat?1。揭示了温度调控下反应路径竞争机制及原子掺杂的协同优化策略。

　　

Ting An | Yuxiang Li | Jiajun Wang | Qian Yang | Yaao Li | Chao Feng | Dalei Chang | Jinfeng Zhang | Feng Yu | Bin Dai | Zongyuan Wang

国家化学工程绿色加工重点实验室孵化基地，石河子大学化学与化学工程学院，中国石河子832003

摘要

电催化硝酸盐还原反应（NO₃RR）在实际应用于氨合成过程中受到温度波动的显著影响，这会导致NO₃RR、亚硝酸盐还原反应（NO₂RR）和氢气演化反应（HER）之间的选择性发生不可预测的变化。以Cu₂O作为模型催化剂，研究了10-40°C范围内不同反应路径之间的温度依赖性竞争。随后设计了一种原子分散的Co掺杂Cu₂O催化剂（Co-Cu₂O），作为热适应性平台。机制研究表明，原子分散的Co位点不仅增强了自身的氢化能力，还动态稳定了关键的N-H中间体（*NOH、*NH₂和*NH₃）以抵御温度变化。这种协同效应稳定了向NH₃的反应路径，使得在温度扰动下仍能实现高效且选择性的氨生产。结果，Co-Cu₂O催化剂在整个10-40°C温度范围内的氨产率（FE）保持在90%以上，并在40°C时达到了53.79 mg·h^-1 mg_{cat^-1的显著产率。本研究为温度介导的催化作用提供了基础见解，并为开发宽温度范围的电催化剂建立了有效的设计策略。}

引言

氨（NH₃）作为一种理想的无碳燃料和氢载体，因其高能量密度、低液化能耗以及易于储存和运输而受到重视[1]、[2]、[3]、[4]。然而，传统的哈伯-博施工艺仍主导着工业规模的氨生产，需要苛刻的条件（约500°C、超过100 atm），并且会产生大量的CO₂排放[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。电化学氨合成提供了一种更绿色、更可持续的替代方案。在各种方法中，电催化硝酸盐还原反应（NO₃RR）尤其具有前景，因为它利用了N=O键的低解离能（204 kJ·mol^-1）和硝酸根离子在水中的高溶解度[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。这种方法不仅能够实现可持续的氨生产，还有助于处理含硝酸盐的废水，从而实现环境保护和绿色合成的双重功能（图1a）。

尽管在电催化剂开发方面取得了显著进展，但NO₃RR的实际应用仍受到较低法拉第效率（FE）、有限的操作稳定性和对动态操作条件适应能力不足的阻碍。一个关键瓶颈是在实际环境中重现性差，主要是由于温度变化难以控制（图1b）。在电化学系统中，NO₃RR涉及三个并行且相互竞争的反应路径：硝酸根（NO₃^-）还原为亚硝酸盐（NO₂^-）、随后通过亚硝酸盐还原反应（NO₂RR）转化为NH₃，以及作为主要竞争副反应的氢气演化反应（HER）[17]。这些路径对温度有不同的热力学和动力学响应，导致整体反应选择性的不可预测变化。例如，有研究表明，MnCuO_x催化剂在25°C至60°C的温度变化下，NH₃的产率变化了2.2倍[18]。同样，Liu等人发现，在0.1 V的电动势下，Ni₁Cu SAAO催化剂在25°C至80°C的温度范围内，其氨产率（FE）从34.6%显著上升到79.8%[19]。这些例子凸显了传统催化剂评估方法的局限性，因为它们通常依赖于固定温度条件，忽视了温度作为一个关键的动态变量。因此，理解温度如何调节平行反应路径之间的竞争对于弥合这一差距至关重要。

基于上述讨论，保持NH₃（由NO₃RR路径生成）的选择性对于实现设备在宽温度范围内的稳定性至关重要。因此，开发对温度敏感性最低的有效电催化剂对于实际应用NO₃RR技术具有重要意义。基于铜的催化剂（如Cu、Cu₂O）由于其丰富的地球资源和有利的电子结构而被广泛研究，这种结构有助于将电子转移到NO₃^-的π*轨道上，从而促进其初始活化[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。然而，它们的内在氢化能力有限，导致有毒的NO₂^-中间体积累，从而降低了NH₃的选择性[25]。为了解决这一限制，采用了原子掺杂、界面工程和合金化等策略来调节电子结构并提高NH₃的选择性。特别是，单原子掺杂已成为一种有效的方法，可以最大化原子利用率并精确控制反应路径[26]。例如，研究表明，在Au/Cu单原子合金中原子分散的金可以抑制硝酸盐电还原过程中的N-N耦合，从而提高氨的形成选择性[27]。同时，用Pd掺杂CuS（Pd₁/CuS）通过促进质子转移并抑制竞争的氢气演化反应，提高了催化剂的活性和稳定性[28]。在这方面，过渡金属酞菁（MPcs，M = Fe、Co、Mn、Cu等）由于其明确且可调的M-N₄单原子活性中心，成为理解金属位点电子结构与NO₃RR选择性之间关系的理想模型系统。最近针对这类MPc基系统的研究展示了它们在引导反应路径向氨生产方面的卓越能力[29]、[30]、[31]、[32]。然而，目前尚未探索单原子掺杂策略在稳定催化性能以应对动态温度变化方面的潜力。因此，有必要将单原子引入基于铜的催化剂中，并研究其对宽温度稳定性的影响机制。

在本研究中，以Cu₂O作为模型催化剂，阐明了NO₃RR、NO₂RR和HER路径之间的温度依赖性竞争。NO₃RR的电催化性能表现出显著的温度依赖性，并且存在亚硝酸盐积累的问题。随后设计了一种原子分散的Co修饰Cu₂O催化剂（Co-Cu₂O），作为热适应性平台。结合原位光谱研究和理论计算，揭示了原子分散的Co位点的关键作用：它们通过提供丰富的活性氢（H*）显著增强了内在的氢化能力，并通过提高表面覆盖率动态稳定了关键的N-H中间体（NOH、NH₂、NH₃），从而在整个温度范围内保持了向NH₃的反应动力学，并抑制了竞争反应。结果，在10-40°C的宽温度范围内，NH₃的法拉第效率（FE_NH3）始终保持在90%以上，并在40°C时实现了53.79 mg·h^-1 mg_{cat^-1的高产率。本研究阐明了反应温度对硝酸盐还原实际性能的影响，并为开发宽温度稳定催化剂奠定了坚实的理论和实验基础。}

化学物质和材料

碳纸（TGP-H-060 Toray）、硝酸钾（KNO₃，≥99.9%）和Nafion（5 wt%）购自Sigma Aldrich USA。萘乙二胺盐酸盐（C₁₂H₁₆Cl₂N₂，98%）、磷酸（H₃PO₄，≥85 wt.% in H₂O）由Aladdin Reagent Co., Ltd.提供。五水合硫酸铜（Cu₂SO₄·5H₂O，99%）、L-抗坏血酸（C₆H₈O₆，>99%）、亚硝酸钾（KNO₂，97%）、氢氧化钾（KOH，90%）、水杨酸（C₇H₆O₃，99.5%）、柠檬酸二氢钠（C₆H₅Na₃O₇·2H₂O，99.0%）也由该公司提供。

模型催化剂的高温敏感性NO₃RR性能

原始Cu₂O催化剂是按照先前建立的程序合成的[33]。X射线衍射（XRD）图案和扫描电子显微镜（SEM）图像证实了Cu₂O的相纯性及其均匀的三维立方形态（图S3-S4a）[37]。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）（图S4b-S4c）显示了清晰的晶格条纹，晶面间距为0.30 nm，对应于Cu₂O的（110）面。此外，能量色散

结论

总之，合成了一种原子分散的钴掺杂Cu₂O催化剂（Co-Cu₂O），有效缓解了实际NO₃RR的热敏感性。机制研究表明，原子分散的Co位点作为热适应性中心，不仅增强了内在的氢化活性，还动态稳定了关键的N-H中间体（*NOH、*NH₂和*NH₃），从而有选择地引导了反应路径。

CRediT作者贡献声明

Ting An：撰写 - 原稿撰写、审稿与编辑、可视化、方法学、实验设计、数据分析、概念化。 Yuxiang Li：验证、实验设计、数据分析。 Jiajun Wang：撰写 - 审稿与编辑、可视化、指导、概念化。 Qian Yang：数据分析、验证。 Yaao Li：可视化、验证、实验设计、数据分析。 Chao Feng：撰写 - 审稿与编辑、可视化、数据分析。 Dalei Chang：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22568042、12205207、52372217和22509138）、兵团科技计划（2024DA038）、兵团研究生创新计划（BTYJXM-2024-K21和BTYJXM-2024-K09）以及石河子大学研究计划（MSPY202402）的财政支持。我们还要感谢石河子多尺度环境控制纳米催化合成与表征平台提供的原位表征支持。