《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Cascade Electrocatalysis via Cu-O-C Interfaces for Ultralow-Pd Formate Oxidation
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研究人员针对直接甲酸盐燃料电池（DFFC）中钯（Pd）基催化剂因反应中间体（如吸附氢 Had）强吸附导致的活性位点毒化和高成本问题，设计了一种富含铜（Cu）的Pd-Cu合金纳米颗粒催化剂，将其锚定在单宁酸衍生的氧掺杂碳（OC）涂层碳纳米管（CNT）上。该研究通过构建Cu-O-C界面，在低电位下促进水离解以提供界面羟基（OHad），同时利用Cu合金化使Pd的d带中心下移，显著削弱Pd-H结合能（HBE），从而加速了甲酸盐氧化反应（FOR）的决速步（Had-OHad耦合）。催化剂在极低Pd负载量（1.54 wt%）下实现了5.59 A?mgPd-1的峰值质量活性，是商业Pd/C的4.9倍，为解决Pd基阳极的毒化与成本问题提供了新策略。
在寻求清洁、高效的能源解决方案中，直接甲酸盐燃料电池（Direct Formate Fuel Cells， DFFCs）因其高能量密度、室温操作及使用安全碱性电解液等优点而备受关注。然而，其商业化的道路被一个“绊脚石”严重阻碍：阳极催化剂。目前，金属钯（Pd）是甲酸盐氧化反应（Formate Oxidation Reaction， FOR）中常用的催化剂，但在碱性介质中，它会“中毒”——反应过程中产生的吸附氢（Had）等中间体如同顽固的“污渍”一样紧紧吸附在Pd的活性位点上，阻塞了后续反应，导致催化剂效率降低、反应启动电位升高、动力学变慢。为了弥补性能损失，传统策略通常需要增加昂贵的Pd负载量，这又进一步推高了成本，形成了一个活性、稳定性与成本难以调和的“铁三角”困局。因此，开发一种既能有效缓解中间体毒化，又能大幅减少贵金属用量的新型催化剂，成为推动DFFCs发展的关键。
一篇发表在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》上的研究，为破解这一难题带来了创新的解决方案。重庆理工大学的胡元、范宇、钱雪等研究人员巧妙地设计了一种“双管齐下”的策略，成功制备出一种Pd含量极低（贫钯）、性能却异常优异的催化剂。他们通过一种名为“级联电催化”的机制，让界面工程和电子调控协同作战，最终实现了甲酸盐氧化性能的飞跃。
研究人员运用了多项关键技术来构建和表征催化剂。他们采用浸渍-退火法合成了PdCux/CNT@OC催化剂，利用单宁酸（TA）的多酚基团实现金属前驱体的原位还原和稳定锚定。通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）、高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）及元素分布图（EDS mapping）确认了纳米颗粒（~2-3 nm）的均匀分布和合金结构。利用X射线光电子能谱（XPS）和同步辐射X射线吸收精细结构谱（XAFS）深入分析了材料的表面化学状态、电子结构和局部配位环境。电化学性能测试，包括循环伏安法（CV）、线性扫描伏安法（LSV）、电化学阻抗谱（EIS）和计时电流法（CA），用于评估催化剂的活性、动力学和稳定性。密度泛函理论（DFT）计算则从原子尺度揭示了催化机理。
3.1. 结构与形貌表征
研究人员通过合成路线（如图1a所示）成功制备了PdCux/CNT@OC催化剂。结构表征表明，单宁酸（TA）在合成中扮演了多重角色：其羟基官能团不仅吸附并原位还原了Pd和Cu前驱体，抑制了纳米颗粒团聚，而且在400°C退火后转化为氧掺杂碳（OC）基质，有效固定了金属纳米颗粒。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）显示含氧基团吸收峰显著减弱，证实了TA向OC层的转化。拉曼光谱表明，随着Cu含量增加，催化剂的ID/IG比值单调上升，表明Cu的掺入增强了碳层的缺陷密度。X射线衍射（XRD）图谱证实了面心立方（fcc）PdCu合金的形成，并且随着Cu含量增加，（111）衍射峰向高角度方向系统偏移，符合维加德定律，表明晶格收缩。高分辨TEM图像显示，粒径为2-3 nm的PdCu纳米颗粒均匀地修饰在CNT外壁上。原子级分辨图像和对应的快速傅里叶变换（FFT）图谱可指标化为沿[001]晶带轴的fcc PdCu结构。HAADF-STEM-EDS元素映射证实了Pd和Cu在单个纳米颗粒内的均匀分布，没有元素偏析；氧元素在整个观测区域均匀分布，且在纳米颗粒处信号增强，表明存在TA衍生的OC物种，在纳米颗粒-CNT界面形成了富集的界面层。扫描电子显微镜（SEM）图像进一步证实，经TA功能化的催化剂金属负载均匀且纳米颗粒分散精细，而没有TA的对照组则出现了严重的团聚。XPS分析显示，与Pd/CNT@OC相比，PdCu9/CNT@OC中Pd03d5/2的结合能负移了约0.45 eV，这表明电子从Cu转移到Pd，使Pd的d带中心下移。Cu 2p XPS谱图确认了Cu2+是主要的表面物种。Cu K-edge XAFS光谱进一步证实了混合价态Cu物种（Cu+/Cu2+）的共存，并且傅里叶变换EXAFS（FT-EXAFS）和小波变换EXAFS（WT-EXAFS）分析明确揭示了材料中同时存在Cu-O界面配位和金属合金（Cu-Cu/Cu-Pd）键合。
3.2. 甲酸盐氧化反应（FOR）电催化性能
电化学性能测试揭示了催化剂的优异表现。在1 M KOH中的CV曲线显示，PdCu9/CNT@OC表现出最显著的Had脱附峰（约-0.83 V vs. Hg/HgO）和最负的PdO还原峰（约-0.4 V），这表明Cu合金化促进了Had脱附（通过削弱Pd-H结合能），而Cu-O-C界面则增强了OHad的结合。在1 M KOH + 1 M HCOOK溶液中，PdCu9/CNT@OC的质量活性达到5.59 A?mgPd-1（-0.31 V vs. Hg/HgO），是商业Pd/C（1.15 A?mgPd-1）的4.86倍。该催化剂还具有最大的电化学活性表面积（ECSA， 24.9 m2·gPd-1）、最小的塔菲尔斜率（188 mV·dec-1，表明最快的反应动力学）和最低的电荷转移电阻。此外，其正向与反向峰电流比值（If/Ib= 0.82）最高，表明对中间体毒化具有优异的耐受性。CO剥离实验显示，其CO氧化起始电位比商业Pd/C负移超过150 mV，进一步证实了其抗毒化能力。计时电流法（CA）稳定性测试表明，该催化剂在4000秒内保持了最高的电流密度，并且通过间歇性测试证明了其结构稳定性。长达15000秒的稳定性测试后，活性恢复率达62.4%，后表征（TEM， XPS）表明催化剂结构和组成保持稳健，电流衰减主要源于可逆的中间体毒化而非不可逆的材料降解。三个独立批次的合成与测试显示了高度可重复的性能。
3.3. 密度泛函理论（DFT）计算揭示的机理
DFT计算从原子尺度阐明了级联电催化机理。首先，计算表明，在富Cu的PdCu（001）表面模型（Pd:Cu = 1:4）上，表面Pd的d带中心（-2.20 eV）相对于纯Pd（001）（-2.06 eV）发生了下移（Δεd≈ -0.14 eV），这与XPS价带测量结果（负移0.37 eV）一致。d带中心下移直接导致关键中间体Had在Pd位点上的吸附能显著减弱。计算还发现，Had在Cu位点上的吸附极不稳定，会自发迁移到邻近的Pd位点，这实现了表面的功能分区：Had在Pd位点富集和脱附，而Cu相关位点则可用于其他功能（如OHad供给）。对于OHad，计算表明PdCu合金中的Cu-top位点是其最稳定的吸附位点，具有最强的吸附放热性和显著的O-Cu相互作用，而相邻的Pd位点和纯Pd表面对OHad的吸附能力则弱得多。这从理论上证实了Cu-O-C界面是主要的OHad供给中心。此外，d带中心下移也普遍减弱了对强电子受体物种（如CO）的吸附。自由能计算确认，无论在PdCu合金还是纯Pd表面，Had与OHad的耦合（CO2+ ?H + ?OH → CO2+ H2O）都是反应的决速步（RDS）。PdCu合金上该步骤的自由能垒（0.81 eV）显著低于纯Pd（1.10 eV），这与实验中观察到的动力学增强相符。这种能垒的降低正是级联电催化的直接体现：Cu结合的?OH与相邻Pd位点上弱吸附的?H在空间上的邻近性，加上它们各自优化的吸附强度，共同为耦合反应创造了极为有利的环境。
4. 结论
该研究成功开发了一种锚定在TA衍生OC界面上的、具有超低Pd负载量（1.54 wt%）的富Cu PdCu合金催化剂（PdCu9/CNT@OC）。这一设计通过在一个纳米界面内整合两种互补功能，战略性地解决了碱性甲酸盐氧化中中间体毒化和高贵金属成本的双重挑战。Cu-O-C界面结构在低电位下促进稳定的OHad物种形成，而Cu合金化则通过电子调制Pd，使其d带中心下移，从而削弱Had结合并促进其脱附。结构表征证实了均匀分散的~2-3 nm PdCu合金纳米颗粒与O掺杂CNT载体的紧密锚定。同步辐射XAFS测量为Cu-O-C界面结构的形成提供了坚实证据。XPS揭示了显著的从Cu到Pd的电子转移，与预期的电子调制一致。受益于此双功能界面，PdCu9/CNT@OC实现了卓越的甲酸盐氧化活性，在-0.31 V（vs. Hg/HgO）下获得了5.59 A·mgPd-1的质量活性，是商业Pd/C的4.86倍。该催化剂还表现出良好的动力学（塔菲尔斜率≈188 mV·dec-1）、强大的抗毒化中间体积累能力（If/Ib= 0.82）、扩大的ECSA、低电荷转移电阻以及优异的长期运行稳定性。这些优势是在仅含1.54 wt% Pd的条件下实现的，凸显了贫钯策略的高效性。DFT计算从原子尺度揭示了级联电催化机理：Cu-O-C界面内的Cu位点充当高效的OH储库，而合金化诱导的Pd位点d带下移则创造了优化的?H转化中心。这种协同作用加速了甲酸盐氧化反应决速步——Had-OHad耦合步骤，并更广泛地缓解了毒化物种的强吸附。界面OHad供给与电子优化的Pd位点共同构成了PdCu9/CNT@OC卓越性能的基石。这项工作展示了一种普适性的级联电催化策略，该策略解耦并协同优化了关键中间体的供给和去除，有效打破了Pd基阳极在活性、稳定性和成本之间的权衡。除了DFFCs，这一原理为设计新一代、抗毒化的电催化剂提供了蓝图，可应用于广泛的燃料电池和电化学转化技术领域。
