通过摩擦辅助喷射电沉积技术在深小盲孔中制备的高性能均匀纳米晶青铜涂层

《Applied Materials Today》：High-performance uniform nanocrystalline bronze coatings deposited by friction-assisted jet electrodeposition in deep small blind hole

摩擦辅助射流电沉积（FAJED）与惰性辅助阳极（IAA）及电解质离子再生（EIR）技术结合，成功解决了深小孔盲腔（DSBH）内表面涂层制备中电解质离子传输不均和电场分布不均问题，使青铜涂层厚度增加44%，锡含量提升380%，抗摩擦系数降低56.6%，腐蚀电流密度减少99.3%。采用环保无氰磷酸盐电解质系统，实现了高均匀性、高性能内表面涂层的低成本制备。

　　

Jinbiao Liao|Qianhui Li|Yue Zhang|Yang Ding|Siyuan Fan|Zhidong Liu|Lida Shen|Zongjun Tian

南京航空航天大学机械与电气工程学院，中国南京210016

摘要

轴向活塞泵的活塞副件经常因腐蚀和磨损而失效。以往关于摩擦辅助喷射电沉积（FAJED）的研究主要集中在平面样品的外表面涂层制备上，而针对深小盲孔（DSBH）弯曲结构内腔涂层制备的研究较少。为了解决DSBH内部电场和金属离子分布不均匀的问题，本研究将FAJED与惰性辅助阳极（IAA）结合使用，有效缓解了这一关键问题。电解离子补充（EIR）技术不仅弥补了IAA在电沉积过程中无法补充金属离子的缺陷，还使涂层厚度增加了44%，锡含量增加了380%，同时延长了电解液的使用寿命。此外，EIR与喷射增强的质量传输协同作用，减少了阴极界面处的浓度极化，促进了高速涂层沉积。因此，FAJED-IAA-EIR集成技术实现了DSBH内表面涂层的高质量、高效制备。经过优化的样品摩擦系数仅为未涂层样品的56.6%。在腐蚀性介质中浸泡125小时后，其腐蚀电流密度仅为未涂层样品的0.7%，涂层保护效率达到99.3%。本研究提出的FAJED-IAA-EIR方法具有高适应性、简单工艺和低成本，为DSBH中高性能涂层的有效制备提供了新的策略，并展现出广阔的应用前景。

引言

轴向活塞泵是液压系统的核心部件，广泛应用于建筑机械、船舶和航空航天领域[[1], [2], [3]]。轴向活塞泵中的三个关键摩擦副件分别是滑块副（滑块/刮板）、阀板副（阀板/缸体）和活塞副（活塞/缸体）[4]。这些部件通常在高温、高压的恶劣条件下运行，因此容易发生腐蚀和磨损，最终导致泵的失效[[5], [6], [7]]。表面涂层技术是一种重要的方法，用于改善基材的表面形态并提高其耐磨性、耐腐蚀性和疲劳强度[[8]]。通过在摩擦副件上沉积涂层可以有效减轻过度腐蚀和磨损，从而延长泵的使用寿命。 常见的表面涂层技术包括热喷涂[9]、冷喷涂[10]、电沉积[11]、激光熔覆[12]和化学/物理气相沉积（CVD/PVD）[13]。尽管这些技术常用于滑块副和阀板副的表面改性，但它们在活塞缸体深小盲孔（DSBH）内腔的涂层沉积中的应用受到限制。随着轴向活塞泵向小型化发展[4,14]，DSBH结构的直径减小且长宽比增加，给DSBH内表面的涂层沉积带来了新的挑战。热喷涂、冷喷涂和激光熔覆受喷嘴尺寸的限制，难以到达DSBH内腔进行涂层沉积；同时，热喷涂和激光熔覆还会产生热影响区。CVD/PVD由于效率低和成本高而应用受限。相比之下，传统电沉积因其工艺简单和成本低而被广泛采用[11,17,18]。然而，在DSBH内表面沉积涂层时，传统电沉积面临两个关键问题：电解液质量传输不良和电场分布不均匀。摩擦辅助喷射电沉积（FAJED）在传统电沉积的基础上结合了流体流动和外部力场，通过喷射流改善了电解液质量传输，并通过摩擦辅助作用促进了氢气的去除和杂质的排除，从而提高了涂层表面质量[[19], [20], [21]]。本研究设计了一种能够进入DSBH内部的惰性辅助阳极（IAA），与FAJED结合使用，有效解决了DSBH内腔涂层沉积中的两个关键问题（质量传输不良和电场分布不均匀）。 青铜（Cu-Sn合金）是轴向活塞泵关键摩擦副件的主要材料之一，具有自润滑性和耐磨性等优异性能[[8,22]]。在电沉积过程中，虽然镍基和铬基涂层硬度较高，但其摩擦系数通常高于青铜涂层，这会加剧活塞等摩擦副件的磨损。铬基涂层脆性较高，而镍基涂层韧性适中；两者在摩擦作用下都容易磨损。相比之下，Cu-Sn涂层结合了适当的硬度和优异的韧性，能够在活塞往复运动过程中有效缓冲冲击载荷，降低涂层剥落的风险，并保持较低的摩擦系数[[23], [24], [25]]。此外，Cu-Sn涂层的制备成本远低于镍基涂层。与通常使用高毒性六价铬电解质的铬基涂层不同，本研究中的铜锡涂层采用焦磷酸盐电解质体系制备，避免了氰化物电解质的使用，降低了处理成本并符合绿色环保标准。从制备成本和环境影响来看，Cu-Sn涂层在经济可行性和可持续性方面具有明显优势。在提高轴向活塞泵摩擦副件的摩擦性能方面，青铜涂层通常被作为通用或首选的金属涂层方案[[8]]。Hao等人[13]使用物理气相沉积和化学气相沉积在38CrMoAl基材上制备了青铜涂层，有效降低了摩擦副件的摩擦损失。Yao等人[26]通过FAJED在40CrNiMoA表面上成功沉积了高质量厚青铜涂层，实现了高效率和优异的性能。尽管这两项研究均证实了青铜涂层的优异性能，但其应用仅限于平面样品的外表面沉积。目前，关于FAJED和青铜涂层的研究主要集中在平面样品的外表面沉积上，而针对DSBH内腔涂层制备的研究相对较少。由于DSBH的特殊结构，其内腔涂层沉积需要辅助阳极。使用可溶性辅助阳极会在长期电沉积过程中持续溶解，导致其形状和尺寸发生变化，难以保证沉积质量的长期稳定性。相比之下，使用IAA可能导致电解液离子补充不足，从而引发电解液失效。在这种情况下，将FAJED与IAA和EIR结合使用，在DSBH的弯曲内腔沉积青铜涂层并提升其整体表面性能是一个有价值的研究方向。 基于FAJED，本研究设计了IAA并将其与EIR集成。本研究放弃了传统的高毒性氰化物电解质，采用了更环保的焦磷酸盐电解质，在DSBH内腔沉积了均匀、高性能的青铜涂层。针对轴向活塞泵的多孔DSBH，首先对单孔DSBH样品进行了涂层沉积的初步研究，简化了实验系统。该初步研究验证的技术原理和工艺参数为后续的工业应用奠定了基础。未来将开发多阳极共沉积设备，将实验室技术推广到工业应用。这将实现多孔DSBH轴向活塞泵内腔涂层的集成制备，完成从小规模实验室验证到大规模工业应用的技术转变。青铜涂层的失效主要源于结构和成分的不均匀性，其中元素偏析会显著影响涂层性能[[22,27]]。因此，研究工艺参数（如电流密度、喷射流速和EIR的开启/关闭）对DSBH内腔涂层厚度和成分（锡含量）均匀性的影响至关重要。此外，本研究还对涂层的表面形态、相组成、晶粒尺寸、附着力、耐腐蚀性和耐磨性进行了全面评估。最后，对EIR、涂层厚度和成分的均匀性以及涂层的耐腐蚀性和耐磨性进行了简要的机理分析。

焦磷酸盐基青铜电解液的制备

青铜（Cu-Sn）电解液的配方包括焦磷酸钾（ $K_4{P}_2{O}_7·3H_{2}O$

涂层横截面厚度、表面形态和锡含量

图3展示了部分样品内腔涂层的表征结果，清晰显示了顶部、中部和底部区域的涂层横截面厚度、表面形态和锡含量。所有样品的涂层横截面厚度、表面形态和锡含量检测结果见补充材料附录B。如图所示，涂层厚度逐渐

结论

本研究基于FAJED技术，结合了由石墨制成的IAA和EIR技术，实现了DSBH中高性能青铜涂层的高效制备。制备的涂层具有较大的厚度和优异的均匀性。系统研究了电流密度、喷射流速和EIR对涂层综合性能的影响。此外，还深入探讨了EIR的机制及其均匀性

CRediT作者贡献声明

Jinbiao Liao：撰写 – 原始稿、软件开发、方法论设计、实验研究。 Qianhui Li：数据可视化、软件开发、实验研究、数据整理。 Yue Zhang：数据可视化、数据整理。 Yang Ding：实验研究、数据整理。 Siyuan Fan：实验研究、数据整理。 Zhidong Liu：结果验证、监督工作、资源协调。 Lida Shen：数据可视化、监督工作、资源协调、概念构思。 Zongjun Tian：数据可视化、监督工作、资源协调、项目管理、方法论设计。