《Applied Surface Science Advances》：Periodic surface structure formation on silicon surfaces by irradiation of single and multiple femtosecond laser pulses
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本文为解决如何利用飞秒激光脉冲高效制备高质量纳米结构的问题，研究人员系统探究了脉冲数量对硅表面激光诱导周期性表面结构（LIPSS）形成的影响，结合实验与理论模型，发现3个脉冲可获得最佳周期性，并揭示了其与表面等离极化激元（SPP）激发阈值的关系，为工业级大面积表面加工提供了优化策略。
在材料科学和微纳加工领域，精确控制材料表面结构对于优化其光学、电学和机械性能至关重要。激光诱导周期性表面结构（LIPSS， Laser-Induced Periodic Surface Structures）是一种通用技术，可以通过激光辐照在多种材料表面形成周期性的纳米或微米级结构。这些结构在光电器件、生物传感、防伪和减摩增透等应用中展现出巨大潜力。传统上，高质量的LIPSS形成通常需要数十甚至数百个激光脉冲聚焦于同一点，这不仅降低了加工效率，也增加了能耗。此外，长期以来存在一种认知：将激光能量密度（fluence）提升至远高于烧蚀阈值时，烧蚀羽流（ablation plume）的反冲压力反而可能导致周期性结构的紊乱甚至完全擦除。因此，如何在保证结构质量的前提下，使用更少的激光脉冲来实现LIPSS的快速、高效制备，成为工业应用，特别是大面积加工中一个亟待解决的关键问题。
由Iaroslav Gnilitskyi、Oksana Chukova、Arno Jeromin、Thomas F. Keller和Tzveta Apostolova共同完成的一项研究，对此问题进行了深入探索。该研究聚焦于利用低数量飞秒激光脉冲在硅基底上制备LIPSS，并系统研究了脉冲数量对结构形貌和质量的影响。通过将扫描电子显微镜（SEM）实验观察与基于第一性原理计算的理论模型相结合，研究人员阐明了仅需少数脉冲即可形成高质量周期性结构的条件与机理，特别是揭示了表面等离极化激元（SPPs， surface plasmon polaritons）的激发在其中扮演的关键角色。这项研究成果有助于显著提升激光表面结构化的处理速度和能源效率，对于推动该技术走向工业规模化应用具有重要价值。该论文发表于《Applied Surface Science Advances》期刊。
研究人员主要采用了三项关键技术方法。首先是飞秒激光表面结构化，他们使用中心波长1030纳米、脉宽266飞秒（fs）的激光系统，在固定能量密度（0.5 J cm-2）和重复频率下，系统改变作用于单一点的脉冲数量（N = 1至10）进行样品加工。其次是表征与分析技术，利用高分辨率场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）对处理后的硅样品进行微观结构成像，并通过能量色散X射线光谱（EDX）进行元素成分分析，以揭示结构的化学变化。第三是理论建模，通过求解含时薛定谔方程（TDSE, time-dependent Schr?dinger equation），计算了光激发下硅的瞬态介电函数，并基于麦克斯韦方程组推导了SPP的激发条件与波长，从而建立了预测LIPSS周期的理论框架。
研究结果分为几个部分，主要发现如下：
3.1. 所创建点的微观结构
通过SEM对样品进行的研究证实了激光脉冲下周期性结构的形成。图1展示了在不同脉冲数（N = 1, 2, 3, 5, 7, 10）下于硅表面创建的一系列LIPSS点的全景SEM图像。第一个重要结果是，所创建点的视觉观察特性作为脉冲数量的函数具有非常好的再现性，这表明在提出的实验条件下可以在硅表面上创建具有可重复、可预测特性的LIPSS点。第二个重要结果是，所创建的点的结构和尺寸取决于脉冲数量。这种影响较为微弱：点的直径随脉冲数略有增加，从单脉冲获得的约10.4微米增加到十脉冲的约14微米，这与所应用的聚焦激光束直径（10.38微米）吻合良好。
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单脉冲未能导致明显周期性结构，但激光脉冲的痕迹在SEM图像上清晰可见，点具有明显的圆形边界。
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双脉冲开始出现周期性，可看到分离良好的周期性水平行，但行内的周期性仅轻微显现。
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三脉冲获得了最佳的LIPSS，其周期性约为0.96微米，等于0.93λ（λ为激光波长）。水平行的宽度和边缘在约0.5±0.2微米范围内变化。大多数用3个脉冲创建的LIPSS点在其中心显示出周期性缺陷。
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五脉冲时结构周期性质量下降，中心受损区域扩大，但可识别区域的重复周期仍约为1微米。
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七和十脉冲时，边界不再可见，周期性质量进一步下降，但周期仍保持在1微米左右。
元素组成（EDX）分析显示，LIPSS单元的顶部中心富含碳和氧，而Si含量降低；在LIPSS中心之间，硅仍然是主要的化学元素。这种元素组成的变化与所创建点的质量具有相同的脉冲数依赖性，最佳结果同样出现在用3个激光脉冲创建的点中。
3.2. 激光激发硅的瞬态光学性质
研究基于第一性原理（无拟合参数）计算了光激发硅的频率依赖介电函数ε(ω)。当高强度超短激光双脉冲辐照硅时，会产生密集、各向异性分布的电子-空穴等离子体，瞬态诱导出一种类金属态。这显著改变了ε(ω)，驱使其实部Re[ε(ω)]趋于负值，当满足Re[ε(ω)] < -1的条件时，即可在真空-材料界面支持SPP的激发。研究发现，随着驱动飞秒双脉冲的激光能量密度增加，Re[ε(ω)]因自由载流子等离子体的形成而变为负值，而虚部Im[ε(ω)]在直接吸收边以下增加。
此外，研究计算了光激发硅的频率依赖吸收系数α(ω)和反射率R(ω)。在较低能量密度下，硅的吸收主要由其虚部介电函数（源于带间跃迁）主导。随着能量密度增加，主要吸收峰强度减小并向更高频率移动。在最高能量密度下，双脉冲产生的等离子体使硅进入高度吸收状态，α(ω)达到约108cm-1。硅的反射率则从类似电介质（较低能量密度）转变为类似金属（较高能量密度）的特性。研究还计算了光激发硅的等离子体频率ωp，该频率不是拟合参数，而是通过介电函数的条件Re[ε(ω, F)] = 0自洽地确定的。
3.3. 表面等离极化激元激发模型
为了描述表面等离极化激元（SPP）的激发，研究从两种半无限非磁性介质界面处的麦克斯韦方程组出发，推导了SPP的色散关系。对于理想的p偏振波，SPP波长λspp(ω)可以通过公式λspp(ω) = λL√[(ε1+ε2)/(ε1ε2)]与激光波长λL联系起来（其中ε1和ε2为界面两侧介质的介电函数）。对于脉冲数较少的情况，由于表面波纹深度很小，LSFL周期可能与ΛSPP（即λspp）一致。该模型适用于硅等半导体，因为飞秒激光辐照下会形成一个薄的类金属层，这是在高电子激发状态下形成的伪金属层。
理论计算表明，在能量密度F > 2.8 J/cm2时满足表面等离激元激发条件Re(ε) < -1。在此条件下，计算得到的SPP波长如图7和图8所示。结果显示，SPP波长是激光能量密度的函数。对于一个脉宽τ = 260 fs的双脉冲，激发SPP的能量密度阈值约为4.8 J/cm2。在较高的能量密度下，波纹波长接近激光波长；而在阈值能量密度附近，与激光波长的偏差较大。
本研究得出的核心结论是，在硅基板上利用低数量飞秒激光脉冲可以成功形成LIPSS。通过理论模拟与实验结果对比，揭示了该过程的内在机制。
研究人员得出结论，单脉冲辐照不足以形成明确的LIPSS，而产生的是有序性较差的表面形貌。当应用两到三个激光脉冲时，稳定、高度周期性的结构开始出现，这被认为是硅上形成LIPSS的最佳低脉冲数区间。进一步增加脉冲数量并不会显著改善结构质量，反而可能导致中心区域缺陷扩大和周期性降低。这表明脉冲累积效应在周期性结构形成的早期阶段起着关键作用，精确控制脉冲数至关重要。
在理论层面，研究确认了LIPSS的形成可以通过入射激光束与粗糙表面产生的表面散射电磁波（包括SPP的激发）之间的干涉来模拟，并且需要计入由于光激发致密电子-空穴等离子体而导致的瞬态脉冲内光学性质变化。理论模型成功地预测了SPP激发的阈值条件，并很好地复现了实验观测到的LIPSS周期。理论预测的最佳脉冲数为2个，实验观察为3个，两者非常接近；对应的LIPSS周期分别为0.922λ和0.93λ，也表现出高度一致性。
这项研究的核心意义在于，它通过结合实验与第一性原理理论模型，清晰地阐明了使用极少数飞秒激光脉冲（低至2-3个）即可在硅表面高效制备高质量周期性纳米结构的可行性及其物理机制。这一发现直接挑战了“高质量LIPSS需要大量脉冲”的传统观念，为实现高速、低能耗、高通量的激光表面纳米结构化加工提供了理论依据和实践指导。对于推动LIPSS技术在需要大面积、高效率处理的工业制造领域的应用具有重要的科学与工程价值。该研究所建立的理论框架展现出了良好的预测能力，未来可用于针对不同激光参数优化LIPSS形成条件的预测性研究。
