高活性Pt/NF电极的制备：用于厌氧发酵液中的高效氢气生产

《Bioresource Technology》：Highly active Pt/NF electrode preparation towards efficient hydrogen production in anaerobic fermentation liquid

Pt/NF电极利用VFAs酸化液高效产氢，过电位340.63mV@10mA/cm2，稳定性高。实验表明，3.00V下乙酸（5.00g COD/L）条件氢产量达976.20mL/g。实际电解液产氢28.67mL，法拉第效率93.92%，能源效率34.77%，pH升高且VFAs保留。该电极集成厌氧消化系统，协同抑制酸化并回收绿氢，显著提升AD性能及稳定性。

　　

刘琪瑶|桑文娇|王芳洲|赵凯|刘瑞萍

武汉工业大学土木工程与建筑学院，中国武汉430070

摘要

氢气因其高能量密度和零碳排放而备受关注，但在资源高效生产方面面临挑战。同时，厌氧消化（AD）过程经常因挥发性脂肪酸（VFAs）的积累而发生酸化，从而影响系统稳定性。本文设计了一种Pt/NF电极，并使用富含VFAs的产酸发酵液作为原料以实现高效产氢。电沉积的Pt/NF电极表现出优异的氢 evolution 反应（HER）活性（在10 mA cm^?2电流密度下过电位为340.63 mV），且稳定性很高。Pt/NF系统的氢产量受施加电压以及VFAs类型和浓度的影响，在3.00 V电压、5.00 g COD/L醋酸条件下达到976.20 mL/g CH₃COOH的最大值。实际发酵液电解产生了28.67 mL氢气，法拉第效率和能量效率分别为93.92%和34.77%，同时pH值升高且VFAs得以保留。这些结果表明，Pt/NF系统可以有效地与AD结合使用，同时产生绿色氢气并调节酸化过程，显著提升AD的整体性能和稳定性。

引言

全球人口增长、工业化加速和生活水平提高持续推动能源需求增加。全球能源结构仍以化石燃料为主，其燃烧产生的温室气体排放占75%以上，其中CO₂占比接近90%。2022年，全球CO₂排放量达到366亿吨，成为气候变化和生态系统退化的主要驱动力（Bashir等人，2024年）。在此背景下，能源转型已成为一个紧迫的全球战略挑战。

氢气具有高重力能量密度（120 MJ kg^?1）和最终使用时的零碳排放，被认为是一种有前景的清洁能源载体（Boettcher等人，2024年；Hassan等人，2024年）。目前，氢气生产主要依赖于化石燃料重整（Jie等人，2019年）、工业副产物回收（Norouzi等人，2024年）以及可再生能源驱动的方法（Bosu和Rajamohan，2024年），后者被视为可持续转型的关键途径（Zainal等人，2024年）。然而，先进的水电解技术仍面临较高的运营成本，且环境影响难以控制，这主要是由于对超纯水（Shi等人，2020年；Simoes等人，2021年）、高导电性电解质（Emam等人，2024年）以及废弃电解质的后续中和处理的依赖。因此，开发适用于复杂系统的低成本、易获取的电解质对于实际应用至关重要。在这方面，已有研究探索了通过电解黑暗发酵废水（Tuna等人，2009年）、厌氧污泥（Kargi等人，2011年）、食物废弃物（?okay，2018年）和乳清废水（Macías-Ruvalcaba和Buitrón，2024年）直接生产氢气的方法。这些研究表明，挥发性脂肪酸（VFAs）可以作为氢生成的重要质子来源。厌氧消化（AD）是一种成熟的技术，既能稳定有机物又能回收甲烷，具有成本低和操作简单的优点（Uddin和Wright，2023年；Xu等人，2018年）。然而，在高有机负荷或不稳定操作条件下，VFAs会积累，导致pH值下降并抑制甲烷生成（Fan等人，2024年；Yan等人，2023年）。为缓解酸化问题，人们采用了碱性添加剂（Lin等人，2013年）、微量元素（Bougrier等人，2018年）和导电材料（Calabrò等人，2021年；Zhao等人，2025年），但这些方法往往会增加成本并可能影响长期可持续性。鉴于VFAs可作为潜在的质子来源，将电极引入AD系统以实现电解辅助的氢生产是一种有前景的调控方法。

然而，大多数关于富含VFAs液体的电解研究依赖于牺牲阳极（如Fe或Al），这些阳极通过金属溶解而非水氧化来提高性能（?okay，2018年；Kargi等人，2011年；Macías-Ruvalcaba和Buitrón，2024年；Tuna等人，2009年）。尽管这种策略降低了表观能耗，但它不可避免地引入了金属离子和无机污泥，导致二次污染、电解质再利用受限以及可持续性受限。此外，这些研究通常侧重于废物的去除，而非发酵中间产物的保留和再利用。除了直接电解外，微生物电解池（MECs）也被用于从发酵液中生产氢气（Gautam等人，2023年）。在MECs中，氢气的生成依赖于有机底物在阳极的微生物氧化，随后在阴极发生电化学氢 evolution。这一过程需要形成和维持电活性生物膜，导致适应期长、对操作条件敏感以及需要持续供电。功能上，MECs通常作为终端处理单元，将积累的VFAs转化为氢气，从而消耗碳源。

相比之下，本研究提出了一种纯粹基于电解的策略，刻意避免了牺牲电极的使用，也不依赖于VFAs的微生物氧化，实现了氢气的生成和系统的调节。鉴于铂作为氢 evolution 反应（HER）催化剂的成本和资源限制，通过合理的电极设计提高其利用率至关重要（Ferreira等人，2024年；Xu等人，2024年）。基于镍的电极因其导电性和结构可调性而受到关注，尽管复杂的合成路线往往阻碍了实际应用（Navarro-Pardo等人，2024年；Qadeer等人，2024年；Sun等人，2020年）。本文中，将Pt活性位点电沉积到镍泡沫（NF）基底上，制备了具有优化制备参数的Pt/NF电极。在不同施加电压、VFAs类型和浓度下，系统评估了Pt/NF电极在模拟和真实厌氧发酵液中的氢生产、VFAs保留、法拉第效率（FE）和能量效率（EE）。从可持续性和技术经济性的角度来看，本研究强调了电解在AD中的双重潜力，即控制酸化和回收能量，无需依赖超纯水或传统电解质，提供了一种简化的控制策略，以提升消化性能和氢气回收率。

化学物质和材料

电极材料包括镍泡沫（NF，110 ppi，320 g/cm³，98%孔隙率，0.1 mm；昆山太阳科技新材料有限公司）、镍片（Ni）、铂片（Pt，≥99.99%，0.1 mm）和碳纸（CP，HCP010N；0.1 mm，80%孔隙率，≤10 mΩ·cm²；均来自上海丰源电化学有限公司）。化学试剂包括Pt(NH₃)₄Cl（Heowns有限公司）、醋酸、丙酸和丁酸（JK Scientific有限公司）、Na₂SO₄和2-溴乙烷磺酸盐（BES）（Aladdin Reagent有限公司）。

电极材料的电化学表征

将Pt电沉积到Ni、NF和CP基底上，分别制备了Pt/Ni、Pt/NF和Pt/CP电极。图1(a)显示，Pt/NF电极在整个扫描范围内表现出最高的负电流密度，优于所有其他测试材料。为了进一步量化催化HER性能，评估了达到10 mA cm^?2电流密度所需的过电位，并对各种电极进行了比较。

结论

本研究开发了一种Pt/NF电极，并评估了其使用富含VFAs的产酸发酵液直接进行电化学产氢的性能。该电极具有均匀分散的纳米级铂颗粒，表现出优异的催化活性和稳定性，在10 mA cm^?2电流密度下的过电位为340.63 mV，适用于发酵液电解。通过模拟发酵液的处理，系统评估了其效果。

CRediT作者贡献声明

刘琪瑶：撰写——原始草稿、研究、数据分析。桑文娇：监督、方法论、资金获取、概念构思。王芳洲：撰写——审稿与编辑、资源提供、方法论、研究、概念构思。赵凯：撰写——审稿与编辑、监督、方法论、资金获取、概念构思。刘瑞萍：撰写——审稿与编辑、监督、方法论、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52192683、52500044、52221004）和北京优秀青年科学家计划（JWZQ20240101005）的支持。