利用细菌氧化Fe(III)溶液与MnCl2或聚苯胺复合制备水铁矿用于高效磷酸盐去除的研究

《Desalination and Water Treatment》：Removal of phosphate by ferrihydrite composites formed from bacterially oxidized Fe(III)-solutions mixing MnCl 2 or polyaniline

本研究开发了一种经济环保的方法，利用含Fe(III)的细菌氧化废液，通过混合MnCl2或聚苯胺(PANI)，成功合成了MnO2/Fh和PANI/Fh两种高效水铁矿(Fh)复合吸附剂。实验表明，这两种复合材料对水体中的磷酸盐(P)具有优异的去除能力，最大吸附容量分别达到84.3和99.3 mg/g，远优于纯Fh(53.6 mg/g)，且PANI/Fh在宽pH范围(3.0-11.0)内保持高效。研究揭示了静电吸引、离子交换和表面络合是主要的吸附机制，并通过循环再生和实际河水处理实验验证了其应用潜力，为利用废液制备高效除磷材料提供了新途径。

　　

随着工农业生产的发展，过量的磷排放进入水体已成为导致湖泊、河流等自然水体富营养化的主要原因之一，引发藻类疯长、水质恶化等一系列环境问题。因此，开发高效、经济且环境友好的除磷技术显得尤为迫切。在各种处理方法中，吸附法因其操作简便、成本相对较低而备受关注。其中，铁基吸附材料，如水铁矿(Ferrihydrite, Fh)，因其丰富的表面羟基和良好的吸附性能而被广泛研究。然而，单一的Fh材料吸附容量有限，且受溶液pH影响较大，制约了其实际应用潜力。为了突破这一瓶颈，研究人员尝试将Fh与其他金属或有机物质复合，以提升其除磷性能和稳定性。在此背景下，一项发表于《Desalination and Water Treatment》的研究，巧妙地将目光投向了利用含Fe(III)的细菌氧化废液作为原料，通过引入锰或导电高分子聚苯胺，成功制备了两种新型高效水铁矿复合材料，为废水资源化和高效除磷提供了创新性解决方案。

研究人员主要采用了以下几个关键技术方法来开展此项研究：首先是材料的合成与表征，在特定pH和掺杂比例条件下，从细菌氧化Fe(III)溶液中沉淀制备出MnO₂/Fh和PANI/Fh复合材料，并利用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)等手段对材料物相、形貌及表面化学组成进行了鉴定。其次是系统的吸附性能评估，通过设计批处理实验，系统研究了吸附剂投加量、初始磷浓度、溶液pH值、共存阴离子以及温度等因素对磷酸盐去除效果的影响。最后是应用与机理探究，包括吸附剂的再生循环实验、在模拟和实际含磷河水（来源于中国扬州何叶水库）中的处理效果评估，并结合光谱分析结果深入探讨了吸附机制。

3.1. 最优Fe(III)复合吸附剂的鉴定

研究人员首先通过改变合成条件（Mn/Fe摩尔比、PANI投加量和pH值），筛选出对磷酸盐具有最佳吸附性能的复合材料合成条件：MnO₂/Fh在Mn/Fe=1、pH 8.0时获得；PANI/Fh在PANI投加量为10 mg、pH 10.0时获得。XRD分析表明，MnO₂/Fh复合材料中鉴定出2-line Fh、γ-MnO₂和γ-MnOOH相，而PANI/Fh中则存在Fh相和PANI的特征宽峰。FESEM图像显示，MnO₂/Fh中存在长度在0.2-1.0 μm的γ-MnO₂或γ-MnOOH细长棒状结构，而PANI的加入有效防止了PANI/Fh中球形颗粒（直径小于0.2 μm）的团聚。

3.2. 吸附动力学

在pH 7.0、吸附剂投加量0.4 g/L的条件下，研究了三种材料对磷酸盐的吸附动力学。结果表明，PANI/Fh和MnO₂/Fh的吸附容量和速率均显著高于纯Fh。吸附数据能够很好地用准二级动力学模型和Weber-Morris颗粒内扩散模型进行拟合（R²在0.920–0.999之间），表明吸附过程受化学吸附和颗粒内扩散共同控制。

3.3. 等温与热力学吸附

等温吸附实验表明，Langmuir和Freundlich模型均能很好地描述吸附过程。计算得到的最大吸附容量(Q_e)分别为PANI/Fh: 99.3 mg/g，MnO₂/Fh: 84.3 mg/g，Fh: 53.6 mg/g。热力学参数（负的ΔG⁰，正的ΔH⁰和ΔS⁰）表明，磷酸盐在三种材料上的吸附是自发的、吸热的且随机性增加的过程。

3.4. 吸附质/吸附剂浓度、pH及共存阴离子的影响

研究考察了多种因素对吸附性能的影响：随着初始磷浓度升高，吸附容量增加但去除率下降；增加吸附剂投加量，复合材料的吸附容量呈下降趋势，但PANI/Fh和MnO₂/Fh的去除率能维持在较高水平（75%-100%）。PANI/Fh在pH 3.0-11.0的宽范围内均保持高吸附性能，MnO₂/Fh在pH 3.0-8.0内高效，而纯Fh的去除率随pH升高持续下降。在共存阴离子中，只有CO₃^2-的存在会显著降低所有吸附剂的除磷效率，这可能是由于CO₃^2-水解改变了溶液pH，并与磷酸根离子竞争吸附位点。

3.5. 吸附剂的再生与应用

经过三次吸附-解吸（使用0.5 mol/L NaOH溶液再生）循环后，PANI/Fh和MnO₂/Fh的吸附容量虽有所下降，但仍保持较好的除磷能力。在实际河水（取自中国扬州何叶水库，含磷4.2 mg/L，pH 7.0）处理实验中，为使出水磷浓度低于饮用水限值（0.5 mg/L），所需的PANI/Fh、MnO₂/Fh和Fh吸附剂投加量分别为0.15、0.2和0.3 g/L。在固定床柱实验中，PANI/Fh也表现出更优的处理能力。

3.6. 固体吸附剂的FTIR和XPS谱图

对吸附磷酸盐前后的材料进行FTIR和XPS分析，为揭示吸附机理提供了关键证据。FTIR谱图显示，吸附磷酸盐后，在1000–1200 cm^-1处归属于SO₄^2–/PO₄^3–的谱带强度增强，表明磷酸根被吸附。XPS分析证实了P 2p峰的出现，以及吸附后Fe 3p谱中Fe³⁺向Fe²⁺的转化，表明了氧化还原反应的发生。对于PANI/Fh，N 1s谱图显示其结构中的胺基（–NH–）和亚胺基（=N–）在吸附前后变化不大，但带正电的氮（–N⁺–）可能参与了与磷酸根阴离子的静电相互作用。

3.7. 除磷机制与分析

综合所有实验结果，研究人员提出了磷酸盐在复合材料上的主要吸附机制。在pH不高于8.0时（接近或低于材料的零电荷点pH_ZPC），带正电的吸附剂表面通过静电吸引作用吸附H₂PO₄^-/HPO₄^2-。同时，吸附剂表面的–OH基团与溶液中的磷酸根发生离子交换。此外，XPS结果显示的Fe价态变化以及IR/XPS中P-O键的出现，证实了表面络合（配体交换）也是重要的吸附机制。对于PANI/Fh，聚苯胺结构中的胺基和亚胺基在酸性条件下质子化带正电，进一步增强了与磷酸根阴离子的静电相互作用。而对于MnO₂/Fh，γ-MnOOH中的Mn–OH基团可能与H₂PO₄^-发生配体交换反应。

研究结论与意义

本研究成功开发了一种利用细菌氧化Fe(III)废液制备高性能水铁矿复合吸附剂的新方法。所制备的MnO₂/Fh和PANI/Fh复合材料对水体中的磷酸盐展现出远优于纯水铁矿的吸附性能，特别是在宽pH范围内（PANI/Fh为3.0-11.0）保持高效。吸附过程符合准二级动力学和Langmuir等温模型，是自发的吸热过程。主要的吸附机制涉及静电吸引、离子交换和表面络合（配体交换）。更重要的是，这两种复合材料在多次再生后仍能保持较好的除磷能力，并且在处理实际含磷河水时表现优异，证明了其实际应用潜力。该研究不仅为水体中过量磷酸盐的去除提供了两种高效、稳定且环境友好的吸附剂选项，还实现了对含铁细菌氧化废液的资源化利用，体现了“以废治废”的环保理念，为开发低成本、高性能的水处理材料开辟了新路径。