纳米级磁铁矿和Nafion改性金线电极用于水中亚硝酸盐的电化学监测

《Environmental Nanotechnology, Monitoring & Management》：Nanosized magnetite and nafion modified gold wire electrode for electrochemical monitoring of nitrite in water

检测水体中硝酸盐离子的Fe3O4/Nafion修饰金电极研究。通过优化75?mg Fe3O4与10?μL Nafion复合比例，采用CV、EIS和DPV法实现LOD分别为0.1074、0.0504和0.0003?mg/L，证实该电极具有高灵敏度、选择性及稳定性，且与分光光度法结果一致。

　　

Ruzain Rafie Sukma Putra | Harmami | Kartika A. Madurani | Heru Suryanto | Daimon Syukri | Masato Tominaga | Fredy Kurniawan

印度尼西亚苏拉巴亚10月11日技术学院科学与数据分析学院化学系，邮编60111

摘要

亚硝酸盐离子对环境和健康问题都构成了威胁。监测亚硝酸盐的水平对于解决这些问题至关重要。在这项研究中，我们使用了一种经过Fe₃O₄/Nafion改性的金电极，通过电化学方法来检测亚硝酸盐离子。Fe₃O₄纳米颗粒是通过电解法合成的，其平均尺寸为51.4纳米。衰减全反射-傅里叶变换红外（ATR-FITR）分析证实了Fe₃O₄纳米颗粒与Nafion之间的相互作用。循环伏安法（CV）分析显示，该电极对亚硝酸盐的氧化峰最为显著。电化学阻抗谱（EIS）分析表明，该电极具有最低的电阻。扫描速率分析证实亚硝酸盐的氧化反应受扩散控制。使用CV、差分脉冲伏安法（DPV）和安培法进行的检测限（LOD）分析分别得到了0.1074、0.0504和0.0003 mg/L的结果。通过安培法对多种化合物进行的干扰分析表明，该电极对亚硝酸盐离子具有选择性。稳定性分析证实，该电极在长时间使用后仍能产生稳定的信号。重复性分析也显示，不同批次实验得到的信号一致。通过对池塘水样的实际分析，并与分光光度法进行比较，发现两种方法之间没有显著差异，这使得所提出的方法成为检测水样中亚硝酸盐离子的可行选择。

引言

亚硝酸盐（NO₂^–）是氮硝化过程以及肥料或农药积累过程中常见的中间产物。由于亚硝酸盐带来的风险，其在水系统中的存在已成为环境问题日益关注的重点（Gusti Wibowo等人，2023年；Talbi等人，2024年；Wang等人，2025年）。例如，当水系统中亚硝酸盐浓度过高时，会破坏水生生态系统并影响海洋生物的生长（Muliari等人，2024年；Sari等人，2024年；Zhang等人，2024年）。过量摄入亚硝酸盐还会带来健康风险，其中之一是高铁血红蛋白血症，即血红蛋白失去输送氧气的能力（Jian等人，2018年；Li等人，2021年）。鉴于亚硝酸盐对环境和健康的威胁，世界卫生组织（WHO）规定饮用水中的亚硝酸盐含量不得超过3 mg/L（Wang等人，2025a）。在印度尼西亚，饮用水中允许的亚硝酸盐最大含量为0.1 mg/L（Lestari等人，2023年）。监测亚硝酸盐水平对于应对这些健康和环境风险至关重要。 近年来，人们采用了多种监测方法，如分光光度法和色谱法。但这些方法存在一些缺点，如耗时、操作复杂、成本高昂以及样品制备过程中需要大量试剂（Sari等人，2024年；Zhang等人，2024年）。相比之下，电化学方法因其简单性、兼容性、快速性和易于分析而受到研究人员的青睐。然而，电化学方法的结果依赖于电极本身，如导电性和电催化活性，这些因素会影响检测化合物的灵敏度和选择性（Chen等人，2025年；Du等人，2023年；Sari等人，2024年；Wang等人，2025年）。本研究使用金电极作为工作电极。金具有良好的导电性和稳定性，但裸露的金电极活性表面积较小，会限制电流的产生，而电流是电分析中的主要信号之一（Chu等人，2023年；Hutapea等人，2025年；Lang等人，2013年；Yi等人，2017年）。为了提高信号强度，可以使用导电纳米颗粒来增加电极表面积和导电性。此前，Sari在2024年的研究中使用经过WO₃改性的金线电极来检测亚硝酸盐（Sari等人，2024年）。然而，基于钨的材料相对昂贵。 磁铁矿（Fe₃O₄）纳米颗粒因其导电性能而被广泛用于电极改性，这得益于Fe²⁺和Fe³⁺离子之间的电子转移。Fe₃O₄纳米颗粒还具有较大的表面积和电催化活性（Bhuvaneswari等人，2023年；Riahifar等人，2021年；Shalali等人，2022年）。已有文献报道使用Fe₃O₄纳米颗粒通过电化学方法检测亚硝酸盐（Guan等人，2024年）。然而，Fe₃O₄纳米颗粒的缺点是容易聚集和腐蚀，这会影响电化学测量结果（Liu等人，2013年；Zhao等人，2017年）。为了解决这个问题，可以使用稳定剂。 一种方法是使用导电聚合物，如Nafion（全氟磺酸聚合物）。Nafion是一种良好的导电材料，可用作电极改性的稳定剂，同时还能帮助Fe₃O₄纳米颗粒附着在电极表面。主要挑战在于找到Fe₃O₄和Nafion的最佳组合，因为过量的Nafion会在电极表面形成薄层，从而阻碍电子转移（Alemayehu等人，2023年；Johari-Ahar等人，2017年；Rabbani等人，2024年；Yi等人，2024年）。先前的研究显示，Fe₃O₄/Nafion组合已用于多巴胺、尿酸和抗坏血酸的电化学检测（Gaya等人，2023年）。这些发现表明，用Fe₃O₄/Nafion改性的金电极具有潜力。 此前，我们进行了关于Fe₃O₄/Nafion改性金电极的初步研究，检测限（LOD）达到了0.001 mg/L（Rafie等人，2025年）。在本研究中，我们探索了Fe₃O₄和Nafion在不同组合下的效果，以获得最佳结果。Fe₃O₄是通过电解法用两块铁板合成的，随后对所得纳米颗粒进行了表征。通过调整Fe₃O₄纳米颗粒和Nafion的比例，制备了Fe₃O₄/Nafion电极。我们还分析了Fe₃O₄与Nafion之间的相互作用及其对亚硝酸盐电子转移的影响。此外，使用DPV和安培法确定了检测亚硝酸盐离子的最佳方法，并通过添加水中的干扰化合物评估了电极的选择性。同时，还研究了电极的稳定性、重复性和再现性。最后，使用所提出的方法对水样中的亚硝酸盐含量进行了实际分析，并与分光光度法进行了比较。

化学物质和试剂

一块10 × 2 × 0.2厘米的铁板购自中国EELIC公司。工作电极采用24克拉的金线电极。无水硫酸钠（99%）购自印度尼西亚SAP CHEMICALS公司。去离子水和98%的乙醇购自PT. Brataco Chemicals公司。Nafion 5%（体积比）以及分析级亚硝酸钠（NaH₂PO₄、Na₂HPO₄、Na₃PO₄和H₃PO₄均购自Sigma-Aldrich公司。本研究中使用的其他分析级试剂包括...

Fe₃O₄/Nafion的表征

FESEM/EDX分析显示Fe₃O₄纳米颗粒的形态，放大倍数为100,000倍。EDX分析确认了氧化铁中存在Fe和O原子（图2a）。图2b中的直方图显示Fe₃O₄纳米颗粒的平均尺寸为51.4纳米。XRD分析在30.108°、35.506°、43.093°、53.404°、57.047°和62.645°处出现峰值，这些峰值对应于Fe₃O₄的晶体尖晶石结构（图2c）。衍射图也与标准谱图相符...

结论

Fe₃O₄/Nafion改性的金电极成功用于检测亚硝酸盐离子。CV分析表明，75 mg Fe₃O₄和10 μL Nafion的最佳组合使得电极对亚硝酸盐的检测最为灵敏。引入Fe₃O₄/Nafion复合材料后，电极的活性表面积显著增加。此外，这种组合还增强了电极对亚硝酸盐的电催化活性。

资助声明

本研究得到了印度尼西亚高等教育、科学和技术部（Grant No. 017/C3/DT.05.00/PL/2025-1119/PKS/ITS/2025）的支持。

CRediT作者贡献声明

Ruzain Rafie Sukma Putra：撰写初稿、验证、方法论设计、数据分析、概念构建。 Harmami：撰写初稿、数据可视化、项目管理、方法论设计。 Kartika A. Madurani：撰写初稿、数据可视化、项目管理和方法论设计。 Heru Suryanto：项目管理、方法论设计、概念构建。 Daimon Syukri：项目管理、方法论设计、概念构建。 Masato Tominaga：审稿与编辑、数据可视化、验证。 Fredy Kurniawan：

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了印度尼西亚高等教育、科学和技术部（Grant No. 017/C3/DT.05.00/PL/2025-1119/PKS/ITS/2025）的支持。