《eScience》：Nitrogen-anchored dense Ru clusters synergized with atomic Zn sites for size stabilization and enhanced hydrogen evolution kinetics
编辑推荐：
本文报道了一种名为“单原子铆钉”的创新策略，成功合成了尺寸可调的超高密度钌纳米簇催化剂，以解决金属纳米簇在催化应用中的聚集失活问题。研究发现，氮原子提供了强金属-载体相互作用，而原子级分散的锌位点则起到了空间限域作用，二者协同调控了钌的d带中心，优化了对水分子解离和中间体吸附/脱附的能垒。所得Ru/Zn-N-C–1.42催化剂在碱性析氢反应中表现出超越商用Pt/C的性能，且在阴离子交换膜水电解槽中展现出优异的工业级产氢潜力。该工作为精确设计和稳定高密度金属簇催化剂提供了新范式。
在迈向清洁能源未来的道路上，电解水制氢被视为关键一环。其中，碱性条件下的析氢反应是水电解槽中产生氢气的一半。为了驱动这个反应高效进行，科学家们一直在寻找性能优异且成本可控的催化剂。目前，贵金属铂仍是最佳的商业化析氢反应催化剂，但其高昂的成本和稀缺性限制了其大规模应用。钌作为一种相对廉价的铂族金属，展现出成为铂替代品的潜力。然而，将钌制备成高活性、高稳定性的催化剂面临着巨大挑战：当钌以超小的纳米簇形式存在时，其巨大的表面能会驱使其在反应过程中发生团聚和长大，导致活性位点急剧减少，性能快速衰减。如何将高密度的钌纳米簇牢牢地“钉”在载体上，并精确调控其电子结构以最大化催化效率，是当前催化剂设计领域的核心难题。
为了攻克这一难题，中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室的科研团队在《eScience》上发表了一项突破性研究。他们摒弃了依赖载体随机缺陷的传统思路，提出了一种精巧的“单原子铆钉”策略。该研究利用富含氮的多孔锌氮共掺杂碳作为载体，通过氮原子的强锚定作用和原子级分散的锌位点提供的空间限域效应，成功合成并稳定了尺寸可调、分布均匀的超高密度钌纳米簇。实验与理论计算相结合，揭示了锌单原子不仅能物理上稳定钌簇，还能通过电子效应远程调节钌的d带中心，从而在原子尺度上优化了水分子活化与中间体脱附的动力学平衡。最终，最优化的催化剂在碱性析氢反应中实现了超越商用铂碳的性能，并在实际电解水器件中展现出卓越的工业应用前景。
本研究主要采用了以下关键技术方法：首先通过金属有机框架衍生物热解法制备了多孔锌氮共掺杂碳载体；随后通过浸渍-热还原法负载不同尺寸的钌纳米簇。通过扫描电子显微镜、高角环形暗场扫描透射电子显微镜、X射线光电子能谱、X射线吸收精细结构谱等技术对催化剂的形貌、结构、组成及电子态进行了系统表征。利用电化学工作站测试了其在碱性条件下的析氢反应性能，并组装了阴离子交换膜水电解槽评估其工业级产氢能力。此外，研究还结合了密度泛函理论计算，从原子层面阐明了尺寸效应与催化活性之间的构效关系。
2.1. 催化剂合成与结构表征
研究人员设计了一条清晰的合成路线：首先，锌离子与1H-1，2，3-三唑配体自组装形成超高氮含量的MET-6前驱体，通过调控热解温度，得到了一系列具有丰富氮物种的多孔Zn-N-C-T载体。随后，通过超声分散和旋转蒸发将钌前驱体均匀负载，并在氢气氛围中还原，最终得到了一系列平均尺寸分别为0.98纳米、1.42纳米和2.31纳米的Ru/Zn-N-C-n催化剂。结构表征表明，所得催化剂保持了八面体形貌和丰富的孔道结构。高角环形暗场扫描透射电子显微镜图像清晰显示，超小的钌纳米簇均匀分散在载体上，没有明显团聚，并且与原子级分散的锌位点共存。元素分布图证实了锌、氮、钌元素在碳骨架中的均匀分布。X射线衍射谱图中宽化的钌衍射峰进一步证实了其超小的尺寸。X射线光电子能谱分析揭示了钌的电子缺省状态以及锌、氮物种电子密度的增加，证实了从钌簇到载体（特别是锌和氮原子）的电子转移，形成了强金属-载体相互作用。X射线吸收精细结构谱分析定量揭示了钌物种同时存在Ru-Ru和Ru-N配位路径，而锌则以单原子形式通过Zn-N/C配位存在，这些结果共同证实了“单原子铆钉”策略的成功实施。
2.2. 电化学性能评估
在1 M KOH电解液中，研究人员系统评估了催化剂的析氢反应性能。结果表明，Ru/Zn-N-C–1.42展现出最优异的活性，仅需13.6毫伏的过电位即可达到10毫安每平方厘米的电流密度，远优于商用20% Pt/C和Ru/C。其塔菲尔斜率低至26.2毫伏每十倍，表明其具有更优的反应动力学。该催化剂在高达400毫安每平方厘米的工业级电流密度下仍能保持低过电位。质量活性计算显示，在-0.05 V vs. RHE下，其质量活性是商用Pt/C的9倍以上。稳定性测试表明，经过5000圈循环伏安扫描和长时间恒电流测试，催化剂性能衰减极小，结构保持完好。值得注意的是，该催化剂在碱处理海水电解液中同样表现出色，过电位仅为18.6毫伏，展现了在实际复杂环境中的应用潜力。此外，该工作还将催化剂衍生的多孔RuO2作为阳极，与Ru/Zn-N-C–1.42阴极配对构建了全水解电解槽，仅需1.51伏的电压即可达到10毫安每平方厘米的电流密度，性能优于商业Pt/C||RuO2组合。
2.3. 机理探究
为了从原子层面理解锌单原子如何调控不同尺寸钌簇的析氢反应活性，研究人员进行了系统的密度泛函理论计算。自由能图分析表明，在所有钌簇上，水分子吸附和解离都是自发的，但OH脱附是整个反应的决速步。引入锌单原子增强了水分子吸附，促进了沃尔默步骤。随着钌簇尺寸增大，水分子吸附自由能变负程度减小，钌与水分子间的相互作用减弱。态密度分析显示，钌的d带中心位置与簇尺寸呈“反火山型”关系：Ru13/Zn-N-C的d带中心最低。这导致其Ru-OH反键轨道在费米能级以下的电子占据更高，有效削弱了Ru-OH键，促进了决速步OH的脱附。而过小或过大的钌簇分别因*OH毒化或水分子活化不足而导致性能下降。
2.4. 阴离子交换膜水电解槽性能
基于优异的碱性析氢性能和可放大的合成工艺，研究人员构建了基于膜电极组装的碱性阴离子交换膜水电解槽。以Ru/Zn-N-C–1.42为阴极，商用镍铁合金为阳极，该器件在80摄氏度下运行，仅需1.55伏和1.65伏的槽压即可分别达到500和1000毫安每平方厘米的工业级电流密度，性能与商用Pt/C基准相当，且质量活性约为后者的两倍。在60摄氏度、500毫安每平方厘米的电流密度下连续运行100小时后，性能衰减率仅为约100微伏每小时，展现了出色的长期运行稳定性。
3. 结论与讨论
本研究成功演示了一种“单原子铆钉”策略，用于在多孔Zn-N-C载体上可控合成尺寸可调的超高密度钌纳米簇。氮原子提供了强金属-载体相互作用，原子级分散的锌位点则创造了原子尺度的限域环境，共同实现了稠密钌纳米簇的均匀分布和卓越稳定性。研究发现，载体中的锌单原子扮演着双重角色：不仅能稳定钌簇，还能电子调控其d带中心。这种协同效应优化了碱性析氢反应中水分子吸附、解离和OH脱附等关键步骤的能垒，缓解了中间体之间固有的热力学竞争，实现了动力学同步加速。相比之下，尺寸过小的钌簇易受OH毒化，而过大的钌簇则水分子活化能力不足。最优化的Ru/Zn-N-C–1.42催化剂实现了卓越的析氢性能，在10毫安每平方厘米电流密度下仅需13.6毫伏的过电位，超越了商用Pt/C和Ru/C。同时，它在实际电解槽中展现出巨大的工业应用潜力，在1000毫安每平方厘米的高电流密度下仍能维持1.65伏的低槽压。这项工作克服了传统载体依赖随机缺陷或弱物理相互作用的局限，为金属簇催化剂的精确调控建立了原子级的设计范式，对推动高性能能源转换催化剂的发展具有重要意义。
