关于聚酰胺56反应机理的见解：初始酰胺的形成及其向氢键网络的演变

《European Polymer Journal》：Insights into reaction mechanism of polyamide 56: initial amide formation and evolution into hydrogen bond network

生物基聚酰胺56（PA56）聚合机理研究显示，其氢键网络在异质核心形成和快速生长中起关键作用，通过原位表征揭示了酰胺键形成和晶体结构转变过程，并在20升规模成功验证，产品性能优于商用PA56和PA66，为优化工艺提供理论依据。

　　

董珊珊|秦少杰|李振珠|王晓航|储冰|马展玲|黄玉红

中国科学院过程工程研究所，固态电池与储能过程北京重点实验室，离子液体与绿色能源中心，北京 100190，中国

摘要

生物基聚酰胺56（PA56）由于其优异的机械性能，在先进的可持续应用中具有巨大潜力。其性能从根本上取决于尚未充分研究的氢键网络。本研究探讨了PA56的反应机制，重点关注从初始酰胺键形成到有序氢键网络构建的演变过程，并揭示了该网络在异质核形成和快速生长中的关键作用。初始聚合加热会破坏PA56盐中的氢键，使质子从–NH₃⁺转移到–COO^-，并导致N–H键断裂，生成活性的–NH₂基团；随后的脱水过程形成了初始酰胺键。PA56盐首先经历固-固相变，然后在熔融的无序状态下进行链增长。该聚合过程在20升规模上得到了成功验证，其产品性能优于商业化的PA56和PA66。这些发现为PA56的聚合机制提供了新的见解，为优化聚合过程和调控材料性能奠定了理论基础。

引言

由于石油资源枯竭和碳排放限制，生物基聚酰胺56（PA56）作为一种环保替代品受到了广泛关注，可以替代基于石油的材料，如PA66和PA6。PA56具有高酰胺键密度、优异的热稳定性和强的机械性能[1]、[2]、[3]。由于其优越的性能，PA56在电子、汽车、医疗设备、航空航天和纺织等领域具有广泛的应用前景[4]、[5]。PA56被归类为奇数-偶数尼龙，其高分子不对称性直接决定了其晶体结构和氢键模式。所有酰胺基团在PA56的晶体晶格中形成了连续的氢键网络，从而形成了更密集、更三维的氢键结构。然而，亚甲基序列的不匹配迫使聚合物链以扭曲或错位的排列方式堆积，而不是像偶数-偶数尼龙那样形成完美的平坦片层，这对热性能和机械性能至关重要。目前关于PA56的研究主要集中在聚合优化、结晶行为和材料性能表征上[6]、[7]、[8]、[9]。建立氢键网络与机械性能之间的联系仍然是PA56研究的一个重大挑战。

聚酰胺中的分子间氢键通过连接相邻的分子链来形成氢键表面，从而最大化氢键的数量[10]、[11]。酰胺键氢键密度的变化可以影响聚酰胺的晶体结构、化学性质（例如熔点）和机械性能[12]、[13]、[14]。例如，Li等人[15]通过优化处理条件制备了具有不同二维氢键密度的PA10/12，发现较低的氢键密度导致结晶度降低但透明度提高。Deng等人[16]利用分子动力学模拟表明，通过结构极化可以调节奇数尼龙的热导率，极化方向上的热导率增加了三倍。由于PA56具有奇数亚甲基序列，其酰胺基团的配对不完全。这些键在热力学上较弱且在动态上不稳定，从而导致材料具有相对较高的结构可调性[17]。当聚合物内的氢键减弱或断裂时，可以容易地形成新的键[18]。例如，Xun等人[19]通过添加SiO₂调节了PA56的内部氢键网络，发现SiO₂的添加增强了分子间氢键的形成，从而加快了结晶速率。然而，目前关于PA56的研究主要集中在将其固有的氢键结构与晶体形态相关联上，忽视了酰胺键形成和生长的动态过程。了解初始酰胺键的形成以及早期寡聚体的演变路径对于理解整个链生长机制至关重要。

氢键网络和分子链排列对PA56的结晶行为有着重要影响，这与它的机械性能高度相关[20]。在不同的结晶条件下，大多数聚酰胺可以形成三斜相或单斜相α相或典型的伪六角相γ相[21]。PA56具有类似α的特殊结构，这种α相的特征是在两个方向上建立了氢键，分子构象接近全反式[22]、[23]、[24]。α相通常表现出更高的密度和模量，而γ相则往往具有较好的透明度和韧性。尽管α相的氢键密度和能量相对较高，但由于加热过程中发生的不可逆Brill转变，γ相在PA56中仍然占主导地位[3]、[25]。先前的研究表明，PA56从溶液中结晶成独特的单斜结构（类似α相），其特征是在两个方向上形成了氢键，并且相邻链沿其轴方向发生平移运动。加热时，这种结构发生了Brill转变，形成了伪六角形的链轴投影单元格。这种转变结构保持了链轴的位移以优化氢键。由于冷却过程中伪六角形堆积的占主导地位，PA56从α相到γ相的Brill转变是不可逆的[18]。Kang等人[26]进一步阐明了Brill转变过程中的分子机制，观察到加热处理会导致亚甲基基团的构象变化，从而引起转变偶极方向的波动。同时，trans-分子间扭转交换导致原有能带的消失和新能带的出现。他们的研究还证实，随着温度的升高，分子间氢键的强度降低，并强调了转变的不可逆性，PA56在加热过程中从多晶态转变为稳定的γ相。这些研究表明了聚合物内部氢键与晶体结构之间的相关性。然而，目前缺乏关于聚合物形成过程中氢键的形成和排列以及不同氢键网络如何影响聚合物多态性的系统和深入研究。

在本研究中，使用PA56盐作为起始材料，系统地原位研究了聚合过程中的关键反应步骤，重点关注分子链生长早期的微观结构演变。结果阐明了氢键的断裂和形成、氢键网络的演变、酰胺键的生成和生长、相变以及PA56聚合过程中的分子链构象重排。观察到了初始氢键网络的动态构建过程，揭示了PA56聚合过程中初始酰胺键的形成机制，同时对奇数碳PA（如N–H键的差异激活）的具体反应途径进行了定量分析。同时，通过非等温结晶动力学和原位 WAXD表征，系统地阐明了聚合物内部氢键网络的形成及其对晶体结构的影响。这些发现不仅加深了对尼龙材料形成过程的基本科学理解，还为通过调控聚合过程来定制材料的晶体形态和最终性能提供了新的思路。

材料

所有化学品均为分析级，无需进一步纯化。实验中使用的去离子水由超纯水系统生成。单体1,5-戊二胺和己二酸购自上海阿拉丁生物科技有限公司。无水乙醇、无水亚磷酸氢钠、溴化钾和六氟异丙醇购自Macklin Limited Corporation。氘代三氟乙酸由Adamas公司提供。

PA56的合成和结构表征

PA56通过溶液预聚合和熔融聚合相结合的方式合成。聚合时间在20分钟到100分钟范围内进行了优化，以宏观上了解链生长过程。这些PA56样品的FTIR光谱显示在图1a中。约3300 cm^?1处的峰归属于N–H伸缩振动，接近3086 cm^?1的峰归属于N–H面内弯曲振动[17]。约2930 cm^?1处的峰带是C–H反对称伸缩振动。

PA56的放大合成和验证

为了验证合成方案的可扩展性并评估其工业可行性，将PA56的聚合规模扩大了40倍，在20升的高压聚合高压釜中进行。关键工艺参数（包括聚合温度、时间和压力）与第2.2节中描述的原始方案保持一致。对放大后的PA56的关键性能进行了评估，并与其他聚酰胺样品进行了比较（表1，图6）。

结论

总之，我们通过溶液预聚合和熔融最终聚合合成了性能优异的PA56聚合物。聚合动力学表明，它遵循三阶段动力学模型，表明这是一个自催化的聚合系统。基于这些结果，我们对PA56聚合过程中的酰胺键形成和晶体相变机制进行了深入分析。

CRediT作者贡献声明

董珊珊：撰写——原始草稿、研究、数据分析、概念化。秦少杰：研究、数据分析、概念化。李振珠：研究、数据分析、概念化。王晓航：软件开发、研究。储冰：研究。马展玲：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理。黄玉红：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本项目得到了河南省重点计划（231111232600、251111232600）、河南省技术研发联合基金（235200810093）、国家自然科学基金（22208326）和河南省重点科技计划（232102231063）的资助。