铜催化法从N-甲酰胺和生物基酚类物质制备非异氰酸酯聚氨酯

《European Polymer Journal》：Copper-catalyzed access to non-isocyanate polyurethanes from N-formamides and biobased phenols

铜基催化系统实现生物基酚与二氧化碳衍生的N,N-二取代甲酰胺脱氢耦合生成新型非异氰酸酯聚氨酯单体，再通过硫-烯点击聚合制备热固性材料，突破了传统高毒性工艺限制，分子量达7.60-14.4 kg/mol，兼具环保与高效优势。

　　

Nathan Michel|Julie Brossier|Cédric Totée|Camille Bakkali-Hassani|Sylvain Caillol|Vincent Ladmiral|Armelle Ouali

ICGM，蒙彼利埃大学，法国国家科学研究中心（CNRS），蒙彼利埃高等化学学院（ENSCM），法国

摘要

通过使用基于铜的催化系统（Cu(OAc)₂/1,10-菲罗林，5摩尔%），通过酚类与N,N-取代的FormAmides（NFAs）的脱氢偶联反应合成分子级聚氨酯。该系统使用与酚类等量的或略过量的NFAs（1至4当量），包括那些含有末端烯烃官能团的NFAs。这一进展显著优于以往的方法，因为以往的方法需要大量过量的（≥25当量）非功能化的二烷基-NFAs作为溶剂。这一突破得益于额外添加了一种碱（Na₂CO₃）和一种绿色溶剂（碳酸二乙酯）。该方法应用于从生物来源的酚类和两种含有末端烯烃基团的CO₂衍生的NFAs合成两种不含异氰酸酯和光气的聚氨酯单体。随后，这些单体通过硫醇-烯烃点击聚合反应与四硫醇在温和且无溶剂的条件下（AIBN 1或4%，温度70–80°C）制备成交联的非异氰酸酯聚氨酯（NIPUs）。通过FTIR监测了不同条件下的聚合动力学，同时利用高分辨率魔角旋转（HR-MAS）NMR光谱、差示扫描量热法（DSC）、热重分析（TGA）和动态机械分析（DMA）等技术全面研究了四种所得热固性材料的物理化学和机械性能。

引言

聚氨酯（PU）是全球第六大生产量聚合物（2022年产量为2200万吨）[1]，广泛应用于各种工业领域，从泡沫材料到CASE（涂料、粘合剂、密封剂、弹性体），以及航空航天工业和车辆减重或绝缘材料[2]。聚氨酯是通过多官能醇（通常来自石化产品）与异氰酸酯的聚合反应制备的，其性能取决于可用的多种前体[2],[3]。然而，尽管这种方法具有可靠性，但由于对异氰酸酯及其前体光气的毒性日益关注，开发更环保的制备途径变得越来越重要[2],[3],[4],[5],[6],[7]。因此，寻找不使用异氰酸酯作为起始原料的PU制备方法（非异氰酸酯PU或NIPU）变得非常迫切。

NIPUs的合成可以通过涉及二醇或二胺与多种亲电前体（如氨基甲酰氯（i）、氯甲酸酯（ii）或聚碳酸酯（iii）的逐步聚合反应来实现[5]（见图1(b)逐步聚合）。然而，这些试剂的毒性以及它们可能来源于光气的事实限制了这些方法的吸引力。已有研究报道了基于更可持续单体的相关策略，例如在酸性条件下醛类与初级聚碳酸酯的缩合（iv）[8]，或涉及二醇和二羧酸胺的转脲基化反应（v）[9]。聚合过程在金属或有机催化剂的存在下进行，同时降低压力并提高温度（以去除释放的醇R³OH[5],[9]。环状聚氨酯的开环聚合（主要通过光气合成或氮杂环丙烷与二氧化碳的共聚）可以在不产生任何副产物的情况下制备NIPUs（见图1(c)开环聚合）。异氰酸酯也可以通过霍夫曼重排从酰胺生成[1],[10],[11],[12]，但从氨基腈通过库尔蒂乌斯重排或从羧酰胺通过洛森重排生成[1],[11],[12]。然而，大多数前体都是有害物质，这影响了这些策略的可持续性。为了寻找更可持续的PU前体，基于CO₂（一种丰富、经济且可再生的碳源）的合成方法具有显著的环境和经济效益。一种有吸引力的方法是使CO₂与二胺和二卤化物结合（见图1(e)有机碳化聚合）[13]。最近，使用有机超强碱作为催化剂能够选择性地制备PU，而不是以前这种方法获得的PU/聚碳酸酯共聚物[14]。然而，这种方法使用了昂贵的二溴化物衍生物，并会产生卤化副产物。

因此，最受研究的可持续NIPU合成方法之一是环状碳酸酯的氨基水解[15],[16],[17]（见图1(f)环状碳酸酯的氨基水解）[18],[19],[20]，该方法可生成聚羟基聚氨酯（PHU）[21],[22]。这种方法利用了从CO₂和多种易获得的生物基前体合成的五元环状碳酸酯[23],[24]。尽管这种方法具有优势，但其工业化发展受到PHU与传统PU性质差异的阻碍。此外，这种氨基水解反应的反应性较低，难以制备高摩尔质量的PHU。目前仍迫切需要一种高效的方法，能够从CO₂衍生的单体制备出真正高摩尔质量的PU。在这方面，从芳基或烷基胺和CO₂[25],[26],[27]或其衍生物（如甲酸）容易合成的N-取代的FormAamide（NHFA）[25],[26]是很有前景的前体。最近，通过金属催化的脱氢偶联（DC）反应制备了PU热塑性塑料[28]，该反应涉及含有醇基的AB单体和N-取代的FormAamide（NHFA）。NHFA在ZnCl₂催化剂存在下与甲酸和氨基醇反应，发生脱氢生成异氰酸酯物种，然后与羟基反应。然而，要获得高摩尔质量的聚合物（$\overline{M_n}$?=?7.60–14.4?kg/mol，D =2–.4），需要使用高负载量的RuCl₂(PPh₃)₃催化剂。

这种醇类（ROH）与N-取代的FormAmides（NFA，方案1）[29],[30],[31]的脱氢偶联（DC）也被证明是一种有吸引力的非异氰酸酯合成途径，可用于制备分子级氨基甲酸酯。

方案1中展示的第一条DC途径适用于非芳香醇类，通过无受体脱氢反应进行（方案1，途径1），在此过程中原位生成异氰酸酯并产生氢气副产物。到目前为止，只有少数钌、铁或锰催化剂被报道[32],[33],[34],[35]，它们的主要局限性在于活性较低，且需要昂贵且有毒的磷基配体[32],[33],[34],[35]。这种无受体的DC已被用于从二氨基甲酸酯、二醇和二胺制备聚脲和聚（脲-聚氨酯）[36]，以及制备NIPU热塑性塑料（见上文）[28]。

第二条DC途径（方案1，途径2）能有效处理芳基醇类，依赖于H₂受体（如过氧化物）的参与，通常由丰富、低成本且低毒性的铜基催化剂促进，无论是均相[37],[38],[39],[40],[41],[42],[43],[44],[45]，还是非均相[46],[47],[48],[49],[50],[51],[52],[53]。此外，还有多种对O₂和H₂O不敏感的前体，这使得铜在大规模应用中更具吸引力。

本研究旨在通过硫醇-烯烃点击化学将二乙烯基分子氨基甲酸酯（通过Cu催化的DC反应从N,N-取代的FormAamide（NFA）和生物基酚类（间苯二酚）偶联，从而制备一类新的NIPU热固性材料（见方案2）。尽管硫醇-烯烃偶联在用于NIPUs/PHUs化学的环状碳酸酯前体合成中已得到广泛应用[54]，但将其应用于直接将不含异氰酸酯的聚氨酯单体聚合为不含羟基的NIPU网络的研究较少[55]。一个显著的例子是从二硫醇和不含光气的萜烯衍生的聚氨酯（含有两个末端C=C双键）制备热塑性塑料[56]。虽然实现了高达31公斤/摩尔的摩尔质量，但所得的NIPU仍含有羟基，类似于PHU，这与工业PU的典型结构不同。

结果与讨论

所报道的分子催化体系包含Cu^II（较少见的是Cu^I）盐（1–20摩尔%），其与氧[37],[38],[39],[40],[41]或氮（例如苯并噻唑[42]、吡可啉[43]、菲罗林[44]或卟啉[45]）基配体[29],[30]结合。在大多数例子中，O-或N-螯合基团作为邻位导向取代基引入酚类化合物中（例如2-CHO-C₆H₄-OH [37],[38],[39],[40],[41]，2-(benzo[d]thiazol-2-yl)-C₆H₄-OH [42]）。因此，这种偶联反应……

结论

总之，本研究提出了一种通过点击硫醇-烯烃聚合制备非异氰酸酯聚氨酯（NIPU）的新方法，使用商业化的四硫醇和生物基聚氨酯单体。这些不含异氰酸酯和光气的单体是通过铜催化的脱氢偶联反应，由间苯二酚衍生物和CO₂衍生的N-氨基甲酸酯反应制得的。这种方法在分子和宏观层面上都具有创新性。

CRediT作者贡献声明

Nathan Michel：撰写——初稿、方法学、实验研究。Julie Brossier：方法学、实验研究。Cédric Totée：方法学、数据分析。Camille Bakkali-Hassani：撰写——审稿与编辑、实验研究。Sylvain Caillol：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、方法学、资金筹集、概念构思。Vincent Ladmiral：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、方法学、资金筹集、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本项目是奥克西塔尼大区发起并资助的“关键挑战：循环经济 - Circulades”计划的一部分。我们还要感谢SATT AxLR对概念验证项目的支持，以及法国国家研究机构（ANR）（FORMICA项目：ANR-24-CE06-001）的资助。