《European Polymer Journal》：Biomass-derived sustainable polyurethane foam with superior flame retardant and smoke suppression performances
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本研究提出了一种新型阻燃策略，通过分子级整合多酚木质素到聚氨酯骨架，并采用层层涂覆法在表面形成聚多巴胺和植酸复合保护层，显著提升生物质基聚氨酯泡沫的阻燃和烟抑制性能。所得泡沫LOI达32.0%，UL-94 V-0级，热释放速率和烟生成速率分别降低71.35%和58.70%，同时保持优异机械性能和热稳定性。
作者：杨腾、郝俊泽、龚秀金、王登峰、吴芳、刘林、姚俊明
单位：浙江科技大学材料科学与工程学院，生物基纤维材料国家重点实验室，中国杭州 310018
摘要
消防安全和可持续聚氨酯泡沫（PUF）的发展在建筑和交通领域受到了广泛关注，但仍面临诸多挑战。本文提出了一种新颖的设计策略，通过将多酚木质素分子引入聚合物主链，并随后通过层层涂覆多巴胺（PDA）和植酸（PA），实现了优异的阻燃和抑烟性能。这种独特的分子结构及双重保护层协同作用显著提升了泡沫的凝聚相和气相阻燃性能，使得最终制备的全生物质衍生聚氨酯泡沫（PDA/PA/LPUF）具有32.0%的极限氧指数（LOI）和UL-94 V-0等级。与单一成分木质素基PUF相比，其峰值热释放率（PHRR）、总热释放量（THR）、峰值烟雾产生率（PSPR）和总烟雾产生量（TSP）分别降低了71.35%、52.58%、58.70%和70.73%，显著增强了消防安全。这些优异的阻燃和抑烟效果源于木质素、PDA和PA之间的协同作用，它们共同构建了多尺度的气固保护屏障。此外，多酚木质素的引入还增强了聚合物框架，使泡沫具有明确的孔结构、优异的机械强度和高温热稳定性，炭残渣含量增加了123.72%。总体而言，本研究展示了一种利用可持续生物质资源设计先进阻燃泡沫的实用且高效的方法。
引言
聚氨酯泡沫（PUF）因其轻质、低导热性、耐化学性和可塑性，逐渐被广泛应用于建筑和交通领域[1]、[2]、[3]。然而，其高度发达的多孔结构和较大的比表面积显著促进了氧气扩散，导致其易燃性较高。从热分解途径来看，PUF在受到外部火源作用时容易发生快速链断裂和挥发物生成，释放出大量热量和有毒烟雾（如氰化氢和一氧化碳），对人类生命和财产安全构成严重威胁[4]。因此，提高PUF的消防安全至关重要。
卤化阻燃剂曾广泛用于PUF的阻燃处理[5]、[6]、[7]，但由于环境持久性、生物累积性和毒性风险等问题，这些阻燃剂正逐渐被更环保的无卤替代品取代，包括基于磷、氮、硅和金属氢氧化物的阻燃体系[8]、[9]。尽管这些无卤体系显著降低了生态毒性，但其应用仍面临新挑战：一些阻燃剂需要高添加量才能达到有效阻燃效果，或依赖于化石资源。这不仅损害了泡沫的机械性能和轻质特性，还依赖于不可再生的石化资源进行合成，难以满足全生命周期绿色化的要求[10]、[11]、[12]、[13]。因此，开发高效且本质阻燃的策略，采用低添加量且来自可再生资源的阻燃剂，已成为可持续聚氨酯泡沫领域亟待解决的问题。
木质素是地球上最丰富的芳香族生物聚合物，因其高热稳定性和固有的成炭特性而被视为一种生物基阻燃剂[14]。例如，杨等人使用二氧化碳处理的纸浆黑液木质素（CBL）制备了阻燃PUF[15]，添加40%质量分数的CBL后，PUF的极限氧指数（LOI）从最初的18.9%提高到21.3%，峰值热释放率（PHRR）、总热释放量（THR）和总烟雾产生量（TSP）分别降低了19.5%、25.3%和20.5%。此外，氮和磷改性的木质素用于环氧树脂（EP）的阻燃处理，当木质素基阻燃剂含量为10%质量分数时，阻燃效果显著[16]。吴等人提出在稻壳灰（RHA）填充的P34HB生物复合材料中，使用磷酸三聚氰胺改性木质素（MAP-木质素）协同增强阻燃性能，MAP-木质素（30%质量分数）和RHA（5%质量分数）的添加使PHRR和THR分别降低了42.8%和24.3%[17]。现有研究表明木质素具有出色的成炭能力，有助于隔热和阻燃。然而，这些木质素衍生物作为凝聚相阻燃剂的阻燃效果不足，表现为LOI提升有限或PHRR、THR值降低，无法在UL-94测试中达到V-0等级。此外，这些木质素衍生物在热解过程中会产生酚类挥发物，导致烟雾产生，抑烟性能也有限。另外，添加型木质素阻燃剂在发泡过程中常与PU基体不兼容，会破坏泡沫的多孔微观结构和机械性能[18]、[19]。
本文提出了一种新的策略，利用全生物基阻燃剂设计和开发可持续的防火聚氨酯泡沫。与现有研究不同，本文采用多酚木质素作为生物多元醇，直接与异氰酸酯反应合成木质素基聚氨酯泡沫（LPUF），然后通过静电和氢键作用，通过浸渍干燥法将多巴胺（PDA）和植酸（PA）作为增效剂涂覆在LPUF表面。在这种生物基阻燃体系中，木质素中的活性酚羟基与异氰酸酯发生反应，形成氨基甲酸酯键和交联网络，赋予LPUF优异的机械强度和炭化能力。PDA有助于释放不可燃气体并促进致密炭层的形成，而PA则催化快速成炭并抑制热分解后的链反应，从而提升气固双重保护屏障的完整性和有效性。得益于多酚木质素的良好反应性和兼容性以及多重防火屏障的作用，合成的LPUF具有明确的孔结构、优异的机械强度、高热稳定性以及出色的阻燃和抑烟性能。该研究不仅提供了一种利用生物质资源制备绿色高性能PUF的可行策略，还大大扩展了PUF的应用范围。
材料
聚醚多元醇4110、聚二苯基甲烷二异氰酸酯（pMDI）和硅油AK-158均购自济宁华凯树脂有限公司，均为工业级产品。二丁基锡二月桂酸酯、三乙烯二胺、氢氧化钠（95%）、盐酸多巴胺（98%）和盐酸三羟甲基氨基甲烷（99%）购自上海麦克林生化有限公司，均为分析级产品。多酚木质素（Mw = 2841 g/mol，PDI = 1.49）的总羟基含量...
LPUF的制备
通常，添加阻燃剂会破坏PUF的孔结构和机械性能。为克服这一问题，首先将木质素与异氰酸酯反应整合到PU的分子骨架中，制备出LPUF[20]。具体而言，木质素中的羟基（–OH）与异氰酸酯中的异氰酸基（–NCO）反应生成氨基甲酸酯键（–NHCOO-），最终合成木质素基聚氨酯（图S2a）。
结论
本研究通过将多酚木质素分子引入PU主链，并通过层层涂覆PDA和PA形成双重保护屏障，成功制备出了全生物基阻燃聚氨酯泡沫。木质素的引入提升了泡沫的结构稳定性和热稳定性，而PDA/PA双重防火层则提供了高效的阻燃和抑烟效果。
作者贡献声明
杨腾：方法论、实验设计、数据分析。
郝俊泽：数据验证、数据分析。
龚秀金：数据可视化、结果验证、方法论设计、数据分析。
王登峰：数据可视化、结果验证、数据分析。
吴芳：数据分析。
刘林：论文撰写与审稿、项目管理、资金筹集、概念构思。
姚俊明：项目管理、资金筹集、概念构思。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（编号：22475191、22375181）的资助。
