《European Polymer Journal》：“Sandwich” α-Diimine nickel catalysts for producing branched bimodal polyethylene
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高效制备双模聚乙烯的沙皇镍催化剂设计：通过引入刚性二苯并环庚烯骨架和全氟正丁基基团，开发出热稳定性优异的沙皇α-二胺镍催化剂体系，在90℃下仍保持活性。该催化剂通过轴向灵活取代基调控形成两种活性位点：受空间阻碍的异构体抑制链转移和链滑动，生成高分子量低支化聚乙烯；半开放同构体促进链转移，形成低分子量高支化蜡质组分，实现PDI高达62的双模分布。实验表明该单催化剂系统可在单反应器中直接制备双模聚乙烯，为分子结构精准调控提供新策略。
胡晓强|杨静爽|徐子健|张宇星|詹忠宝
中国西华师范大学化学与化学工程学院应用化学研究所，四川省精密合成与功能开发重点实验室，南充637009
摘要
本研究提出了一种热稳定的夹心α-二亚胺镍催化剂的设计方法，该催化剂能够在单一反应器中高效生产双峰聚乙烯。通过策略性地引入刚性且体积庞大的二苯并桶状骨架，提高了催化剂的热稳定性，使其能够在高达90°C的温度下保持催化活性。当这些催化剂与适当的助催化剂（DEAC、EASC或MMAO）结合使用时，会生成分子量分布非常宽（PDI高达62）的聚乙烯，表现出有效的双峰聚合行为。通过引入“氟效应”（通过全氟-n-丁基基团），显著抑制了链转移和链行走现象，从而显著提高了聚合物的分子量（Mw高达84.9×10^4 g mol^-1）并降低了支化度。包括溶剂分馏实验在内的综合表征表明，这种双峰分布来源于两种不同的聚合物组分：高分子量、低支化的聚乙烯和低分子量、高支化的蜡状物质。这些发现支持了两种活性物种共存的观点：一种是空间受阻的“反”非对映体（抑制链转移和链行走），另一种是更容易接近的半开放“顺”非对映体（促进链转移和链行走）。这项工作展示了一种具有双重活性位点的单一催化剂系统，能够在单一反应器中直接合成双峰聚乙烯，为控制聚烯烃的微观结构和组成提供了新途径。
引言
聚乙烯是全球生产和应用最广泛的合成聚合物之一，其多样的链结构赋予了其广泛的材料性能，从刚性的超高分子量聚乙烯（UHMWPE）和高密度聚乙烯（HDPE）到较软的聚烯烃弹性体（POE）、聚烯烃油和蜡。链结构的控制决定了材料的最终用途性能，而分子量分布（MWD）则影响着材料的加工性能[1]、[2]。具有宽MWD的聚合物结合了高分子量（HMW）组分，保证了机械强度，以及低分子量（LMW）组分，提升了加工性能。商业上使用的催化剂，如齐格勒-纳塔催化剂[3]和菲利普斯催化剂[4]，由于其多活性位点的特性，通常会产生具有宽MWD的聚合物。然而，它们在控制聚合物微观结构方面精度有限。相比之下，具有明确结构的单活性位点催化剂能够更好地控制聚合物的架构，通常产生MWD较窄的产品[5]、[6]、[7]、[8]，例如后过渡金属镍催化剂[10]、[11]、[12]。
双峰聚乙烯是一种典型的宽MWD聚乙烯，在工业上主要通过级联反应器生产[13]。到目前为止，在单一反应器中合成双峰聚乙烯仍然是一个挑战，主要局限于实验室规模的研究（图1）。这需要在单一聚合系统中同时存在多个活性位点，以促进高分子量和低分子量聚合物的同时生成。最近，已经报道了几种使用后过渡金属催化剂合成双峰聚乙烯的方法，主要分为以下三类：
1. 多活性位点支撑催化剂：通过将具有不同配体的催化剂固定在共同的支撑体上，研究人员设计了多个活性位点（图1a）。Wang和Li等人将2,6-双(亚胺)吡啶基铁和α-二亚胺镍催化剂共固定在POSS（多面体寡聚硅氧烷）/MgCl2改性的SiO2上，制备了双峰聚乙烯[14]。Chen和Si等人采用共锚定策略将两种膦-酚盐镍催化剂固定在单一载体上，制备出的共聚物和均聚物的机械性能优于两种支撑催化剂的物理混合物[15]。Zou、Wang和Liao等人将这种方法扩展到α-二亚胺/吡啶-亚胺镍杂化物[16]，而Tan、Zou和Peng等人通过镍催化极性单体的聚合开发了一种自支撑系统，固定了双α-二亚胺催化剂[17]。
2. 双核催化剂：这种策略涉及设计双核催化剂，结合两种不同的配体环境以创建不同的活性位点。Sun和Solan设计了一种联苯连接的1,2-双(亚胺)蒽吡啶-2-亚胺（BIAN-PI）双镍催化剂（图1b），其中BIAN位点生成高分子量链（约10^6 g mol^-1），PI位点生成低分子量链（约10^3 g mol^-1），共同产生了双峰支化聚乙烯弹性体[18]。
3. 自适应单活性位点催化剂：即使是在单配体系统中，如果催化剂在聚合过程中采用两种立体异构体，也可以表现出双峰性。例如，具有可旋转N-芳基键的α-二亚胺镍催化剂，特别是那些含有不对称苯胺的催化剂，具有两种不同的非对映体（图1c），每种非对映体都会生成不同分子量的链（例如，Zhu[19]、[20]、[21]、Jian[22]、Dai[23]、[24]、Brookhart和Daugulis[25]、[26]等人的报道）。其中，具有夹心结构的催化剂是这种自适应单活性位点策略的典型例子[23]、[25]、[27]。
Dai团队开发了一系列具有柔性轴向烷基基团的夹心α-二亚胺镍催化剂[23]。虽然这些催化剂成功制备了双峰聚乙烯，但它们的热稳定性有限，仅在70°C以下保持活性。在这项工作中，我们通过将空间要求高的二苯并桶状（DBB）骨架[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]和“氟效应”整合到夹心催化剂中，解决了这一限制。这种设计提高了热稳定性，并提高了聚合物的分子量，产生了具有明显双峰性的聚乙烯（PDI高达62）。此外，我们阐明了高分子量（HMW）和低分子量（LMW）组分的独特特性：后者由高度支化的蜡状寡聚物组成，而前者则具有较低的支化和较高的结晶度。这些发现推动了热稳定、单反应器双峰聚烯烃催化剂的合理设计。
结果与讨论
催化剂设计与合成。如图2a所示，夹心催化剂是使用不对称苯胺合成的。我们准备了两种不同的苯胺，分别含有n-丁基和全氟-n-丁基基团（详细的合成程序和表征数据见支持信息）。通过将这些含有柔性烷基基团的苯胺与空间要求高的二苯并桶状（DBB）二酮结合，我们合成了三种夹心配体：L-C4H9、LtBu-C4H9和L-C
结论
总之，这项工作展示了一种热稳定的夹心α-二亚胺镍催化剂的合理设计方法，该催化剂能够在单一反应器中生产双峰聚乙烯。与相应的Ni-ref催化剂相比，体积庞大的二苯并桶状骨架（Ni-C4H9）是提高其热稳定性的关键。此外，引入空间体积（NitBu-C4H9）和“氟效应”（Ni-C4F9）被证明能有效抑制链转移和链行走（需要注意的是，“氟效应”……
CRediT作者贡献声明
胡晓强：撰写——原始草稿，资金获取，正式分析，概念构思。杨静爽：方法学，研究，正式分析，数据管理。徐子健：方法学，正式分析，数据管理。张宇星：撰写——原始草稿，资金获取，正式分析。詹忠宝：撰写——审稿与编辑，监督，项目管理，资金获取，概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
我们感谢国家自然科学基金（编号：U23B6011、22401274、22501227）、吉林省科技厅项目（编号：20250102070JC）和四川省科技厅项目（编号：2025ZNSFSC0916）的财政支持。
