从花椒籽油中制备的二酰基甘油的结构特性与氧化稳定性

《Food Chemistry》：Structural characteristics and oxidative stability of diacylglycerols prepared from Huajiao seed oil

花椒籽油经酶法合成得到两种DAGs样品（HDAG50和HDAG80），其脂肪酸组成中油酸含量较原油显著升高，α-亚麻酸降低，分子结构以O-Ln、O-L为主，氧化稳定性呈现HSOs＞HDAG50＞HDAG80，且氧化产物以不饱和醛类为主。

　　

彭晓伟|张驰|王婷|皮燕|康建全

西南大学食品科学学院，中国重庆400715

摘要

花椒籽油（HSOs）富含多种不饱和脂肪酸，是一种优质的二酰甘油（DAGs）原料。在本研究中，从花椒籽油中通过酶法制备了两种DAGs样品（HDAG50和HDAG80），并系统评估了它们的营养成分、结构特性和氧化稳定性。结果表明，HDAG50和HDAG80中的油酸含量（分别为38.31%和37.10%）高于花椒籽油本身，而α-亚麻酸含量（分别为11.25%和9.95%）则较低。鉴定出的主要DAGs种类为O-Ln、O-L和OO；而三酰甘油种类包括O-L-Ln、P-L-L、O-L-L、P-O-L、P-O-O和O-O-L。HDAG80的烟点（209.0?°C）、粘度（19.3?mPa·s）、流动性和热稳定性均低于HDAG50和花椒籽油，但其熔点和结晶点较高。此外，氧化稳定性依次降低：花椒籽油 > HDAG50 > HDAG80，其中不饱和醛类是DAGs的主要氧化产物，尤其是在HDAG80中。

引言

花椒（Zanthoxylum bungeanum）作为一种传统 Chinese 香料，在加工过程中会产生一种重要的副产品——花椒籽。这些种子含有约24%–30%的油脂（Hou等人，2019年）。花椒籽油（HSOs）富含不饱和脂肪酸（约80%），包括油酸、亚油酸和α-亚麻酸等必需脂肪酸，以及甾醇和生育酚等生物活性化合物，这些成分赋予了其较高的营养价值和显著的生物活性（Peng、Jiang等人，2025年）。然而，传统的食用油主要由三酰甘油（TAGs）组成，长期过量摄入这些油脂可能会增加肥胖的风险（Badar等人，2024年）。二酰甘油（DAGs）作为油脂中的次要成分，由于其独特的代谢途径和健康益处而受到广泛关注（Lee等人，2020年）。研究表明，DAGs具有多种生理功能，如控制体重增加、减少体脂、改善血脂状况和调节血糖水平（Xie等人，2025年）。目前，生产DAGs的主要原料是富含不饱和脂肪酸的油脂，如亚麻籽油、花生油和山茶籽油（Lee等人，2020年；Lv等人，2024年）。这些油脂可以生成含有大量一种或两种不饱和脂肪酸的DAGs。相比之下，花椒籽油富含这三种不饱和脂肪酸。通过加工，可以将其转化为富含油酸、亚油酸和α-亚麻酸的DAGs，从而提升其营养价值和生理功能。

目前，DAGs的合成主要采用酶法和化学法。由于酶法的安全性和环保性，其在研究和工业开发中已成为主流趋势。DAGs的酶法合成途径主要包括甘油水解、酯化和水解。这些途径通常结合使用以生产DAGs，从而克服了DAGs产量低的局限性。研究表明，将水解和酯化结合用于加工葵花籽油和米糠油，可以获得高达84%的DAGs含量（Prabhavathi Devi等人，2018年）。

DAGs是由甘油与两种脂肪酸酯化形成的，这两种脂肪酸存在两种异构形式：1,3-DAGs和1,2-DAGs。从结构上看，DAGs比TAGs少一个脂肪酸酰基，这一结构差异使其具有更好的代谢特性。此外，由于存在自由羟基，这种差异不可避免地会影响DAGs的氧化稳定性（Lodi等人，2025年）。一些研究表明，DAGs系统比TAGs具有更高的氧化稳定性，因为它们的分子排列更紧密，自由基传播途径也有所不同（Lee等人，2020年）。相反，其他研究则指出，在脂质氧化初期，羟基会促进氢过氧化物的形成（Qi等人，2015年）。

尽管花椒籽油的成分具有很大潜力，但其利用率仍然较低，将其转化为高附加值的DAGs的研究也非常有限。此外，这种多不饱和DAGs与其母体TAGs的氧化命运尚不清楚，这构成了一个重要的知识空白。因此，本研究利用花椒籽油作为原料，通过水解和酯化结合的方法合成DAGs，并研究了合成过程中结构组成、物理化学性质和氧化稳定性的变化。本研究旨在为开发基于花椒籽油的新功能性DAGs油提供理论基础和实际数据，促进这种农业副产品的高效利用。

材料与试剂

花椒籽油由甘肃焦坊店农业科技有限公司提供。脂肪酶lipozyme RM（275 IUN/g）、Candida antarctica 脂酶B（9000?U/g）和lipozyme 435（10,000 PLU/g）购自丹麦哥本哈根的Novozymes Biotech有限公司。氢氧化钠、碘化钾、氯化钠和尼罗红为分析级，购自上海的Aladdin Biochemical Technology有限公司。乙腈、异丙醇和正己烷为色谱级。

甘油酯组成

花椒籽油和两种DAGs的甘油酯组成如图1A所示。FFAs含量分别为0.20%（花椒籽油）、0.28%（HDAG50）和0.16%（HDAG80），MAGs含量分别为0.67%（花椒籽油）、0.81%（HDAG50）和0.57%（HDAG80）。这些结果表明，三种油脂中的FFAs和MAGs含量没有显著差异，且含量都非常低。DAGs和TAGs的含量是三者之间最显著的组成差异。

结论

通过水解和酯化反应，花椒籽油成功转化为DAGs产品，其浓度分别约为50%和80%，在营养成分、物理性质和氧化稳定性方面表现出显著差异。HDAG50和HDAG80中的油酸含量分别为38.31%和37.10%，明显高于花椒籽油本身的35.23%；而α-亚麻酸含量分别为11.25%和9.95%，明显低于花椒籽油。

CRediT作者贡献声明

彭晓伟：撰写初稿、方法设计、数据整理。张驰：监督、方法指导。王婷：监督。皮燕：数据验证、监督。康建全：项目管理、方法设计、资金申请。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了重庆市科学技术局-重庆市技术创新与应用发展重点项目（项目编号：CSTB2023TIAD-KPX0031）、重庆市农业农村委员会-重庆市现代山地特色高效农业产业技术体系创新团队建设项目（项目编号：CQMAITS05）以及
国家重点研发计划-关键专项的支持。