《Food Chemistry》：Interfacial co-assembly of CO
2-responsive rosin-based surfactant and CNF in gel emulsions for encapsulation and release of tea tree oil
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茶树油包封与可控释放研究中，采用松香基表面活性剂RMN与纤维素纳米纤维（CNF）构建CO?响应型Pickering凝胶乳液，实现85%包封效率和72小时缓释，3D纤维-液滴网络赋予体系超3个月稳定性，保留TTO>80%抗氧化及抑菌活性。
王汉文|张航远|王嘉伟|王思杰|王新阳|杜贵芬|饶小萍
华侨大学先进碳转化技术研究院，中国福建省厦门市361021
摘要
茶树油（TTO）具有显著的抗菌和抗氧化活性，但其高挥发性和不稳定性限制了其应用。本研究开发了一种对二氧化碳（CO?）响应的Pickering凝胶乳液（PGE），采用基于松香的表面活性剂（RMN）和纤维素纳米纤维（CNF）来增强TTO的包封和可控释放。RMN在CO?/N?的作用下发生可逆的质子化反应，从而实现界面的电静力协同组装并稳定PGE结构。该RMN/CNF体系实现了85%的TTO包封效率，并且根据Korsmeyer–Peppas模型（n=0.61）显示出长达72小时的持续释放。扫描电子显微镜（SEM）和流变学分析证实，该体系形成了致密的3D纤维-液滴凝胶网络，具有类似固体的粘弹性能，从而实现了超过3个月的长期稳定性。TTO的抗氧化活性（>80%）以及对大肠杆菌（E. coli）和金黄色葡萄球菌（S. aureus）的抗菌性能得到了有效保持。本研究揭示了RMN与CNF之间的协同稳定机制，为挥发性天然活性物质的递送提供了一个可持续且受刺激响应的平台。
引言
天然生物活性化合物因其优异的生物相容性、低毒性和多功能生物活性，在食品和农业应用中受到了越来越多的关注（Ni等人，2021；Weisany等人，2022）。茶树油（TTO）是一种富含萜品烯-4-醇和γ-萜品烯的精油，具有强大的抗菌、抗氧化和抗炎作用，因此被广泛用于个人护理和防腐领域（Jugreet等人，2020；Kim等人，2004；Xu等人，2022）。然而，由于其高挥发性、较差的水分散性和化学不稳定性，其实际应用受到限制（Li等人，2024；Li等人，2024；Shrestha等人，2017）。现有的TTO包封方法（如环糊精包封和脂质体装载）通常包封效率较低，且对释放过程的调控能力不足（Li等人，2024；Li等人，2024）。因此，设计一种能够同时提高稳定性、包封效果和可控释放的递送系统至关重要。乳液是亲脂性活性物质最有效的载体之一，因为它们可以实现界面包封和分散（Wu等人，2025；Yousefi等人，2024）。然而，传统的表面活性剂稳定的乳液在储存过程中容易发生聚结、奥斯特瓦尔德熟化和相分离（Sanfeld & Steinchen，2008）。凝胶乳液通过形成三维（3D）粘弹网络克服了这些限制，提高了机械强度，降低了液滴移动性，并增强了长期稳定性（Yousefi等人，2024）。先前的研究表明，加入纤维素纳米纤维（CNF）可以显著增强乳液凝胶的结构完整性；它们的高粘度、硬度和网络形成能力有效抑制了液滴聚集，提高了储存稳定性（Farjami & Madadlou，2019；Li等人，2023；Lin等人，2024）。致密的网络结构还可以限制分子扩散，从而减少突然释放，实现包封活性物质的持续释放（Li等人，2025）。然而，仅使用CNF或颗粒稳定的Pickering乳液仍缺乏动态可控性。例如，Wu等人制备了高度羧基化的CNF用于TTO Pickering乳液，但释放过程仍难以调控（Wu等人，2025）。尽管已经探索了受刺激响应的乳液（Huo等人，2024；Weisany等人，2022），但其在TTO递送中的应用仍然有限，且缺乏能够编程界面稳定性的系统。
受刺激响应的表面活性剂其界面活性可以通过pH值（Wang等人，2020）、温度（Zhang等人，2022）或CO?（Jiang & Meng，2025）进行可逆切换，为构建动态凝胶乳液提供了一种多功能策略。其中，对CO?响应的表面活性剂因其温和的激活方式、无毒刺激和优异的可逆性而受到特别关注（Dowlati等人，2023）。这类表面活性剂通常含有胺基团，在CO?作用下发生质子化，从而增强亲水性并改变界面行为，而CO?去除后可以恢复到原始状态（Jiang等人，2023）。这种可逆切换使得对乳液形成和不稳定化的精确控制成为可能，为按需释放提供了新的机会。然而，大多数现有的CO?响应表面活性剂来源于石油，存在生物相容性和降解性方面的局限性，限制了其在食品和农业系统中的应用（Wang等人，2018）。
松香是一种可再生的天然树脂，由于其刚性的疏水骨架、反应性的羧基团和固有的抗菌潜力，成为设计生物相容性表面活性剂的可持续替代品（Wang等人，2024）。Yan等人的最新研究表明，基于松香的胺基表面活性剂可以在CO?的作用下发生界面活性的可逆转变，实现乳液的稳定（Yan等人，2018）。然而，仅使用表面活性剂的体系通常缺乏机械强度，不适合长期稳定凝胶乳液。相比之下，纤维素纳米纤维（CNF）提供了出色的机械增强作用、高表面积和生物相容性（Yuan等人，2025）。先前的研究表明，CNF可以与生物聚合物添加剂形成协同的界面组装，实现pH值可调的可控释放（Li & Yu，2023），这表明将CNF与可切换表面活性剂结合用于构建智能递送系统具有巨大潜力。
基于这些发现，将CO?响应的松香表面活性剂与CNF结合，为创建一种基于生物质的、机械强度高且受刺激响应的凝胶乳液平台提供了独特的机会。该混合体系有望（i）利用表面活性剂在CO?/N?作用下的可逆界面转变，（ii）利用CNF的结构增强作用形成稳定的粘弹凝胶网络，（iii）实现挥发性天然活性物质（如TTO）的有效包封和可控释放。在本研究中，我们设计并合成了一种基于松香的CO?响应表面活性剂，并将其与CNF结合用于制备Pickering凝胶乳液以包封茶树油。我们系统地研究了表面活性剂与CNF之间的相互作用对凝胶乳液微观结构、流变学、界面稳定性和包封性能的影响。此外，我们还探讨了CO?/N?对TTO释放动力学的调控作用，并通过抑菌圈试验评估了抗菌活性的保持情况。研究结果阐明了基于松香的表面活性剂与CNF之间的协同稳定机制，为开发可持续的、环境响应的挥发性活性成分递送系统提供了新的策略。这项工作扩展了松香和纳米纤维素在功能性乳液材料中的应用，并为解决精油稳定性和释放控制方面的长期挑战提供了有希望的方法。
材料
精制松香购自Westech新材料有限公司（中国广东）。茶树油（TTO，萜品烯-4-醇含量超过40%）由Senmeida生物技术有限公司（中国福建）提供。纤维素纳米纤维（CNF）购自Woodspirits生物技术有限公司（中国天津）。营养肉汤购自中山百威生物技术有限公司（中国）。其他未指定的试剂均为分析级。大肠杆菌（E. coli）和金黄色葡萄球菌
RMN的特性
图1b中展示的MPA、RM和RMN的FT-IR光谱表明了逐步合成过程中的结构演变。对于MPA，1843 cm?1和1778 cm?1处的特征吸收峰分别对应于酐基团（–CO–O–CO–）的不对称伸缩振动和对称伸缩振动，而1701 cm?1处的峰对应于羧酸基团的C=双键O伸缩振动。反应后，1843和1778 cm?1处的酐峰消失，出现了新的吸收峰结论
总结来说，本研究通过将基于松香的表面活性剂与纤维素纳米纤维结合，开发了一种对CO?响应的Pickering凝胶乳液，解决了提高挥发性茶树油的稳定性、包封效率和可控释放的核心问题。成功合成了RMN，并证明了其可逆的CO?/N?诱导的质子化作用，实现了界面活性的可调性。这种响应性促进了与阴离子CNF之间的强电静力相互作用，从而
CRediT作者贡献声明
王汉文：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学，数据分析，概念构思。张航远：方法学，数据管理。王嘉伟：软件应用，方法学。王思杰：撰写 – 审稿与编辑，数据分析。王新阳：指导，实验研究。杜贵芬：数据可视化，软件应用。饶小萍：撰写 – 审稿与编辑，指导，项目管理，资金获取，概念构思。未引用参考文献
Meroni, Cionti, Vavassori, Maggioni和Cappelletti, 2025利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：32171734）的支持。
