《Fuel》：Boosting supercapacitor efficiency with mixed metal-based activated carbon nanocomposites
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电化学储能中，通过水热法合成单/双/三元Mn、Ni、Zn氧化物及其与活性炭（AC）的复合物，光谱分析显示其带隙逐步减小，电子迁移效率提升。XPS证实Ni和Zn以+2价态为主，Mn为+4价态，形成协同效应。超级电容器测试表明，三元复合物MZN/AC的比电容达1363 F g?1（CV）和972 F g?1（GCD），循环稳定性优异（2500次后保留87%）。活性炭提供多孔结构促进离子吸附，金属氧化物提供高比表面积和可逆氧化还原反应。
Maria Shaheen|Farhat Saira|Abid Inayat|Syed Mustansar Abbas|Hameed Ullah|Sadia Khalid|Sana Sabahat|Saja A. Althobaiti|Nissren Tamam
巴基斯坦伊斯兰堡QAU校区国家物理中心纳米科学与技术系
摘要
电化学能量转换利用超级电容器（SCs）作为储能应用的前沿解决方案。最近的进展集中在通过引入导电材料来提高锰（Mn）、镍（Ni）和锌（Zn）氧化物的电容性能。在这项工作中，成功地合成了多种单金属和多金属氧化物，包括原始形式和与活性炭复合的形式。利用Kubelka-Munk函数进行的光谱分析显示，从单金属氧化物到双金属氧化物再到三金属氧化物，带隙逐渐减小，表明电子转移得到了增强。XPS评估表明镍和锌主要以+2氧化态存在，而锰主要以+4氧化态存在，这突显了它们在复合结构中的内在作用。研究了超级电容器的性能，发现复合纳米材料的比电容显著提高。这种提高归因于活性炭与纳米级Mn/Zn/Ni氧化物之间的协同作用：活性炭增强了具有显著吸附能力的复杂介孔结构，而纳米级的Mn/Zn/Ni氧化物提供了广阔的表面积，有助于氧化还原反应的进行。在10 mV s?1的电流密度和1 A g?1的电流条件下，MZN/AC三元复合材料的比电容值分别达到约1363 F g?1和972 F g?1（通过CV和GCD测量得出）。在ASC设备中，该复合正极在1 A g?1的电流密度下表现出161.80 F g?1?1
引言
过去几十年，全球能源需求激增，使得储能系统对于满足这些需求变得至关重要[1]。二十年来，研究人员一直在探索可持续能源解决方案，以解决化石燃料短缺和环境问题[2]。材料科学家多年来对电化学电容器（ECs）进行了广泛研究[3]。这些特定材料比标准电池和电容器具有更高的功率密度和更好的循环性能，使其成为替代电源[4],[5]。科学家认为超级电容器是强大且密度高的储能单元，具有优异的功率和可回收性，可以弥补电池和传统电容器之间的差距[6]。超级电容器在相同空间内储存的电量是电解电容器的10到100倍。与电池相比，它们能够更快地接收和释放电荷，并且能够承受更多的充放电循环[7],[8]。
根据充电存储机制，超级电容器可以分为三类：电化学双层电容器（EDLC）、赝电容器和混合电容器。EDLC中使用的碳基材料包括石墨烯、活性炭和碳纳米管，而赝电容器则使用过渡金属氧化物和氢氧化物[9],[10]。这两种不同工作原理材料的结合产生了新的混合电容器类别，它结合了法拉第过程和非法拉第过程，从而实现了更优越的能量和功率存储能力。这种组合产生了能量密度与功率密度相协调的设备，同时具有较长的循环寿命，使其在便携式电子设备、可再生能源系统和电动汽车等先进应用中非常受欢迎[11]。除了碳基材料和过渡金属氧化物外，导电聚合物也是超级电容器电极材料的常见选择。然而，导电聚合物的寿命较短，并且在充放电过程中会显著膨胀和收缩[12]。对于赝电容器，选择了基于稀土金属（如水合钌氧化物RuO2）的电极，因为它们具有长循环寿命和高比电容[13]。考虑到RuO2的毒性和高昂成本，唯一可行的替代品是使用成本更低且无毒的过渡金属氧化物（如Ni、Mn、Zn等）或其复合材料，这些材料具有高比电容、能量和功率密度、快速的氧化还原动力学、多层结构以及可逆的插层机制[14],[15]。
MnO2和NiO作为超级电容器电极材料具有吸引力，因为它们毒性低、生产简单、成本低且环保[16]。不同的晶体结构改变了MnO2的电化学行为，特别是当隧穿区域限制了阳离子的插层时。由于导电性低，其电阻率和等效串联电阻（ESR）相当高；然而，建议将它们与其他碳基化合物和导电聚合物混合以改善其电容[17],[18]。尽管MnO2和NiO单独使用时比电容（Csp）较低，但将过渡金属元素掺入晶格是另一种有效的方法，可以改善电极材料的电化学性能[19],[20]。
导电性是用于实际应用的复合材料的重要特性。分析复合材料与纯金属氧化物之间的差异发现，引入少量替代过渡金属可以显著提高复合材料的导电性。研究人员制备了基于石墨烯的NiMn2O4复合材料[21]和其他金属氧化物纳米复合超级电容器，以改善导电性和性能。一些例子包括NiO@MnO2与还原石墨烯氧化物组成的三元复合材料[22]、MnO2/CuO/ZrO2[23]、掺锌的MnO纳米复合材料[24]、MnO2/CuO/NiO[25]、含有多壁碳纳米管（MWCNTs）的Mn-Ni-Co三元复合材料[26]以及掺铜的ZnCo2O4纳米复合材料[27]。研究表明，结合金属氧化物会产生比单独使用任何一种金属氧化物都更优越的电化学性能[28],[29]。
例如，Joselene等人[30]报道了rGO/NiO/MnO2三元复合电极材料在超级电容器应用中的优异性能。此外，他们还研究了MnO2纳米棒和纳米球在不同电解质系统中的电化学性能对形态的影响。Wu等人[31]最近展示了由Mn–Ni–Co氧化物（MNCO）和还原石墨烯氧化物（rGO）组成的三元混合材料的优异超级电容性能。他们的结果表明，将rGO纳米片添加到金属氧化物框架中可以增加其表面积，从而促进可逆的氧化还原反应。当作为超级电容器测试时，rGO/NiO/MnO2纳米球的电化学性能优于rGO/NiO/MnO2纳米棒。Zhu等人[32]使用Zn–Ni–Co氧化物三元纳米复合材料作为非对称超级电容器和水系锌离子电池的双功能电极材料。随后，Sharma等人[21]开发了掺铜的ZnCo2O4三元复合材料以改善超级电容器性能。这项研究发现，铜的加入显著改变了ZnCo2O4的电化学特性，特别是其离子导电性，这对超级电容器的性能有积极影响。除了保持离子特性外，Wang等人[33]还制备了基于可持续水热过程的NiO、MnO2和V2O5三元金属氧化物电极。实验结果表明，MnO2纳米颗粒成功沉积在Ni基底上，钒氧化物带的对称排列构成了支撑基质。在5 mV s?1?1?1
考虑到先前的研究，我们在这里报道了一种由锰、锌和镍氧化物与活性炭组成的四元复合材料，这种复合材料在文献中尚未报道。为了比较目的，我们还制备了单金属氧化物纳米颗粒（MnO2、NiO）、二元金属氧化物纳米颗粒（NiO/MnO2）和混合金属氧化物三元纳米复合材料（MnO2/ZnO/NiO）。这些纳米结构是通过水热法合成的，使其成为有效的超级电容器电极材料。
材料与方法
本研究中使用的所有化学品均为分析级，购自Sigma Aldrich。商业活性炭来自中国。主要前体包括醋酸锰（C4H6MnO4）、醋酸镍（C4H6NiO4）、醋酸锌（ZnC4H6O4）、高锰酸钾（KMnO4）、氯化钙（CaCl2）、氢氧化钾（KOH）和乙醇（C2H5OH）。
活性炭的合成
从商业活性炭合成活性炭的方法采用了系统化的途径[35]。
结果与讨论
图1a,b显示了合成样品的粉末XRD图谱。AC的XRD图谱在20-30°和40-50°范围内有峰，这些峰与文献中报道的AC典型峰一致[39]。MnO2、NiO和ZnO的XRD图谱具有相对尖锐的峰，表明这些材料以晶体形式获得。MnO2的XRD图谱与标准图谱JCPDS# 00-081-2261、NiO JCPDS# 00-047-1049和ZnO JCPDS#相匹配
非对称超级电容器的性能
制备了非对称器件，以研究使用MZN/AC三元复合材料作为正极（MZN/AC//AC）的实际应用，其中AC碳作为负极（如图11(a)所示）。选择1.2 V的稳定窗口进行电化学测量（如CV和GCD），未观察到任何明显的氧释放反应峰。在10-100 mV s?1
结论
本研究涉及通过水热过程合成基于Mn、Zn和Ni的混合金属氧化物及其相应的活性炭纳米复合材料。使用Kubelka-Munk理论计算了带隙能量，结果显示从单金属到双金属和三金属系统的带隙能量呈减小趋势，电子转移效率有所提高。通过XRD确认了混合金属的存在及其相应的组成比例
CRediT作者贡献声明
Maria Shaheen：正式分析、数据管理。Farhat Saira：监督、方法学、研究。Abid Inayat：撰写——初稿、方法学、正式分析。Syed Mustansar Abbas：撰写——初稿、项目管理、正式分析。Hameed Ullah：撰写——初稿、监督、项目管理。Sadia Khalid：方法学、研究。Sana Sabahat：方法学、研究。Saja A. Althobaiti：数据管理、正式分析、撰写——审阅
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢Princess Nourah bint Abdulrahman大学研究人员支持项目编号（PNURSP2026R12），位于沙特阿拉伯利雅得。
