铊同位素研究为了解埃迪卡拉纪锰碳酸盐矿的前体——锰氧化物提供了重要线索

《Geochimica et Cosmochimica Acta》：Thallium isotope insights into Mn Oxides as precursor to Ediacaran Mn Carbonate Ore

锰碳酸盐矿床的沉积机制与古氧化还原环境研究。通过Re-Os定年（581±14 Ma和577±12 Ma）和Tl同位素分析（平均ε205Tl=5.1±0.6?），揭示Chengkou地区锰矿沉积与晚埃迪卡拉世Shuram负碳同位素事件及Gaskiers冰期相关，证实锰氧化物在氧化环境下沉淀后经还原转化为碳酸盐，支持局地氧化还原振荡模型。

　　

罗旭文|范海峰|让·克莱门特|李超|张洪杰|陈龙|吴耀文|傅少红|高建峰|文汉杰|尼尔森·Sune G.

中国科学院地球化学研究所关键矿物研究与勘探国家重点实验室，中国贵阳550081

摘要

沉积锰（Mn）矿床的阶段性形成可能与海洋氧化还原状态的变化有关，但其沉淀机制及其与全球氧化作用的关系仍存在争议。大多数前寒武纪锰矿床以赤铁矿（MnCO₃）为主，这增加了对其氧化还原历史的解读难度。本文通过对贵州澄口地区（保存最完好的埃迪卡拉纪锰矿床之一）的地球化学和同位素分析，提供了关于区域或全球氧化还原动态的关键见解。我们获得了两个新的铼-锇（Re-Os）年龄数据，分别为581±14 Ma和577±12 Ma，这些数据在误差范围内与加斯基尔斯冰期结束和舒拉姆负碳同位素事件（Shuram negative carbon isotope excursion, SE）的时间相吻合。我们首次在锰碳酸盐矿石中测得ε²⁰⁵Tl值为5.1±0.6‰，与现代富氧化锰氧化物的深海沉积物中的值相当。结合卵形黄铁矿形态的分析，这些结果表明，锰氧化物是在氧化条件下沉淀的，随后在缺氧条件下还原并转化为锰碳酸盐。这一模型与之前认为颗粒迁移是沉淀机制的观点不同。相反，澄口地区的多次锰氧化物沉淀事件揭示了局部氧化还原状态的动态变化。这些发现为南华盆地的环境演化提供了重要线索。此外，从加斯基尔斯冰期结束后到舒拉姆负碳同位素事件期间的反复氧化事件可能预示着全球深海氧化的开始。需要对同期锰矿床进行更多的铊同位素研究，以更好地理解氧化还原变化的空间范围及其对全球生物地球化学循环的影响。

引言

锰（Mn）是地壳中第三丰富的过渡金属，具有较高的氧化还原电位（Armstrong, 2008）。其地球化学行为被广泛用于重建地球历史上的大气和海洋氧化还原状态（Johnson et al., 2013, Poulton and Canfield, 2011）。沉积锰矿床可以为重建海洋氧化还原条件提供宝贵的信息，其形成过程可能见证了地球地球化学和生物演化的关键时期（Johnson et al., 2016, Maynard, 2010）。锰矿床的分布主要集中在古元古代、新元古代和渐新世（见图1），其中新元古代锰矿床的地理分布更为广泛，五大洲均有大量矿床（Gumsley et al., 2017, Maynard, 2010）。锰矿床的高频率可能与这一时期的海洋氧化还原环境变化有关，这一变化被称为新元古代氧化事件（Neoproterozoic Oxygenation Event, NOE）（Planavsky et al., 2014, Poulton and Canfield, 2011）。然而，NOE的确切时间、范围甚至是否存在仍存在争议（Ostrander, 2023）。因此，对新元古代锰矿化作用和沉积过程的研究有望带来新的见解。这种方法可能使锰的地球化学记录成为一种强大的诊断工具，从而加深我们对NOE的理解。

在中国南方的澄口地区以及巴西的乌鲁库姆铁锰矿床（Urucum Iron and Mn Formation, IF/MnF）中都发现了埃迪卡拉纪锰矿化现象（Tan et al., 2024, Zhang et al., 2021）。现代富含锰的沉积物观测提供了多种证据来解释这些埃迪卡拉纪锰矿床的成因。例如，负δ⁹⁸Mo值（< –1‰）、负δ¹³C_carb值（< –10‰）、正Ce异常以及锰（Ⅳ）氧化物的残留物（Zhang, B. et al., 2024b; Zhang et al., 2022, Zhang et al., 2021）表明锰碳酸盐是通过成岩作用形成的。在这种模型中，锰（Ⅳ）氧化物最初是在氧化的表层水中通过氧化溶解的锰（Ⅱ）形成的，随后在缺氧的水中还原并埋藏在沉积物中（Zhang, B. et al., 2024b, c）。然而，这一机制并不是最广泛接受的成因假说。相反，高等人（2021）提出，在缺氧水柱中锰碳酸盐的直接沉淀起着重要作用。这一过程在一些现代氧化还原分层的湖泊中也有观察到（Herndon et al., 2018, Wittkop et al., 2020），其中锰碳酸盐（如赤铁矿）在化学梯度附近和缺氧水柱中饱和。在这些环境中，氧化水中形成的方解石为锰（Ⅱ）的直接沉淀提供了成核位点（Herndon et al., 2018, Wittkop et al., 2020）。

最近的研究表明，基于铼-锇测年（568±15 Ma）和澄口地区（南华盆地）陡山沱组（Doushantuo Formation）上部的碳同位素数据，澄口地区的锰沉积可能与舒拉姆负碳同位素事件（Shuram negative carbon isotope excursion, SE）同时发生（Tan et al., 2024）。巴西的乌鲁库姆铁矿床（IF）和锰矿床（MnF）的年龄也被确定为577±38 Ma，与加斯基尔斯冰期或舒拉姆负碳同位素事件的时间相符（Prost et al., 2024），这可能将这两个锰碳酸盐矿床与舒拉姆负碳同位素事件联系起来。先前的研究将舒拉姆负碳同位素事件解释为全球性的海洋氧化事件（Dodd et al., 2023, Fan et al., 2020, Fike et al., 2006, McFadden et al., 2008, Wang et al., 2023），从而提出了锰沉淀的潜在全球驱动因素。然而，最近的氧化还原敏感元素富集、铁（Fe）物种和铊（Tl）同位素数据表明，仅存在局部和轻微的全球海洋氧化现象，这挑战了舒拉姆负碳同位素事件期间发生显著全球海洋氧化的观点（Ostrander et al., 2023a; Ostrander et al., 2020）。这一差异凸显了一个关键且未解决的问题：埃迪卡拉纪锰矿床的形成是否需要一个普遍的全球氧化事件，还是它们可能是由所在盆地的局部氧化还原波动引起的？

在这里，我们使用铊（Tl）同位素来研究澄口地区锰碳酸盐矿床的沉积成因。现代富含锰氧化物的海洋沉积物，如远洋粘土和Fe-Mn壳层，表现出+4‰至+15‰的ε²⁰⁵Tl值（Rehk?mper et al., 2002, Rehk?mper and Nielsen, 2004），这明显高于现代海水的ε²⁰⁵Tl值（–6‰；Nielsen et al., 2006, Owens et al., 2017, Rehk?mper et al., 2002），反映了锰氧化物在现代海洋环境中对铊的强烈同位素分馏作用。吸附实验表明，锰氧化物对铊的强吸附和同位素分馏作用主要与六方型的比尔内塞石（birnessite, Nielsen et al., 2013）有关，这是含氢深海沉积物中最常见的矿物（Post, 1999）。相比之下，其他锰氧化物，如三斜型的比尔内塞石和托多罗克石（todorokite），通常存在于热液和/或成岩作用形成的富锰沉积物中（Post, 1999），表现出相对较弱的铊吸附作用且没有同位素分馏（Phillips et al., 2023）。因此，锰矿床中的铊同位素比值是追踪环境中的锰氧化物形成的独特指标，可以区分由氧气驱动的沉淀过程与其他大规模锰沉积过程。相比之下，低氧环境（如氧气最小值区、缺氧盆地和缺氧盆地）中的沉积物通过黄铁矿的掺入而富集铊（Nielsen et al., 2011, Ostrander et al., 2022, Wang et al., 2022, Ostrander et al., 2024, Owens et al., 2017, Wang et al., 2022），这些沉积物中的铊同位素分馏作用不明显（Fan et al., 2020, Ostrander et al., 2022, Ostrander et al., 2024, Owens et al., 2017, Wang et al., 2022）。氧化和还原沉积环境中的铊同位素特征差异使得铊同位素成为研究锰埋藏机制的强大工具。在本研究中，我们综合分析了扬子地台埃迪卡拉纪锰碳酸盐矿床的矿物学、铁元素形态、铊同位素和其他地球化学数据，证实了锰（Ⅳ）氧化物沉淀是锰（Ⅱ）碳酸盐形成的前体，为埃迪卡拉纪锰矿化过程提供了新的见解。

地质背景

在新元古代的锦宁造山运动（10亿至8亿年前），扬子地块和华夏地块的碰撞形成了华南地块（见图2A）（Wang and Li, 2003）。罗迪尼亚超大陆解体后（8.5亿至7.5亿年前），南华裂谷盆地开始形成。经过冰河时期后，它演变成了一个被动的大陆边缘盆地，在埃迪卡拉纪期间发生了广泛的沉积作用（Jiang et al., 2003）。华南地区的埃迪卡拉纪地层...

材料与方法

样品采集自扬子地台北缘巴山锰碳酸盐矿带的澄口地区。具体来说，这些样品来自澄口锰碳酸盐矿床钻探得到的典型含锰岩层，由重庆地质矿产勘查局第205地质队在其勘探项目中提供。样品包括来自高岩矿床的钻芯ZK123-23（深度884.17米）和钻芯ZK8-11...

锰碳酸盐矿

我们在锰碳酸盐矿中识别出三种不同的结构：鲕状结构（见图3A）、层状结构（见图3B）和层状结构（见图3C）。主要的含锰矿物是赤铁矿（MnCO₃）和库特诺霍石（[Mn, Ca][CO₃₂]（见图3D-F）。鲕状矿由直径1-6微米的球粒组成，BSE图像中常见到被库特诺霍石胶结的赤铁矿（见图3D-E）。鲕粒之间的基质主要由石英和陆源碎屑（如伊利石）组成...

澄口锰碳酸盐矿床的地质年代

尽管澄口锰矿床被归类为陡山沱组的上部，但其绝对沉积年龄之前一直不明确，但与三峡地区的年龄相关（Wang et al., 2020; Zhang, Y. et al., 2024a）。新的铼-锇测年结果确定了黑色页岩下的锰碳酸盐矿体的同位素年龄为581±14 Ma和577±12 Ma（见图6），这可能是澄口地区的首个直接获得的金属成因年龄...

结论

本研究通过铼-锇测年结果（581±14 Ma和577±12 Ma）将澄口地区的锰沉积与晚埃迪卡拉纪联系起来，将其置于舒拉姆负碳同位素事件和加斯基尔斯冰期附近。我们首次在锰碳酸盐矿样品中一致地测得正的ε²⁰⁵Tl值，范围为0.2±0.2‰至7.7±0.9‰，平均值为5.1±0.6‰，与现代Fe-Mn壳层的同位素范围相符。这一同位素特征...

未引用的参考文献

Li et al., 2015, Ostrander et al., 2023, Ostrander et al., 2023, Peucker-Ehrenbrink et al., 2020, Zhang et al., 2024, Zhang et al., 2024, Zhang et al., 2024, Zhang et al., 2024, Zhang et al., 2024.

CRediT作者贡献声明

罗旭文：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、可视化、方法论、研究、数据分析、概念化。范海峰：撰写——审稿与编辑、资源获取、研究资助、数据管理、概念化。让·克莱门特：撰写——审稿与编辑、方法论。李超：撰写——审稿与编辑、方法论。张洪杰：撰写——审稿与编辑、研究。陈龙：撰写——审稿与编辑、资源管理...

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（NSFC）（项目编号：42525305, 42073016）、贵州省地质勘探基金（项目编号：2024-2）和贵州省科技补贴（项目编号：GZ2021SIG）的支持。同时感谢NASA外生物学项目（项目编号：80NSSC24K0845, 80NSSC22K1628）对SGN的资助。我们也感谢编辑和审稿人的宝贵意见。