《International Journal of Mass Spectrometry》：Realization of a High-Efficiency Cavity Ion Source Integrated with Magnetic-Sector TIMS for Strontium Isotopic Ratio Analysis
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该研究将高效腔体电离源（CIS）与自主研发的磁扇区热电离质谱仪（TIMS）结合，用于锶同位素分析。实验表明CIS-TIMS系统在灵敏度上较传统丝源（TIS）提升约5倍，且同位素分馏显著降低（Sr87/Sr86相对变差<0.3% vs TIS的2%），为高精度锶同位素测量提供了高效解决方案。
瓦伦·坎特·亚达夫（Varun Kant Yadav）| R.K. 巴蒂亚（R.K. Bhatia）| A. 辛格（A. Singh）| A.M. 卡斯贝克尔（A.M. Kasbeker）| M.M. 古尔哈内（M.M. Gulhane）| E. 拉维桑卡（E. Ravisankar）| K.G. 布尚（K.G. Bhushan）
印度孟买-400085，巴巴原子研究中心（Bhabha Atomic Research Centre）技术物理部门
摘要
在这项研究中，将一个高效腔体离子源（CIS）与自主研发的磁扇形热电离质谱仪（TIMS）耦合，利用总蒸发法研究了锶（Sr）的灵敏度（在给定样品量下探测器收集到的离子数量）和同位素分馏行为。该配置的性能与传统的三丝热电离源（TIS）进行了对比。基于CIS的系统显示出比传统TIS高出约5倍的灵敏度。此外，CIS-TIMS装置表现出较低的同位素分馏效应，锶同位素比（Sr87 /Sr86 ）的相对变化小于0.3%，而TIS的相对变化约为2%。总体而言，高效CIS-TIMS系统作为高精度锶同位素比测量的强大分析平台具有显著潜力，特别是在需要高灵敏度和控制分馏的地球定位及相关应用中，能够提高样品利用效率。
引言
热电离质谱法（TIMS）被广泛认为是核科学中测量锕系元素（包括铀和钚）高精度同位素比的重要技术，同时也用于地质年龄测定中的锶和钕等地球化学示踪元素。在地球科学应用中，锶同位素组成对于研究地质沉积物和自然系统特别有价值。TIMS对亚微克量级的样品具有极高的灵敏度，并能实现对低电离势（<4.0 eV）元素的极高分析精度（<0.01%）。然而，对于电离势较高的元素以及超小样品尺寸，其灵敏度和精度可能会降至0.1%以下。这些限制使得测量那些在地球科学和地质年代学研究中具有重要性的稀有或难以电离的元素变得复杂[1]、[2]。传统的单丝、双丝和三丝TIMS配置已通过改进样品加载策略得到了广泛优化[3]。为了进一步提高离子产生效率，人们研究了腔体型热电离源作为替代方案。这类离子源通常采用由铼（Re）、钽（Ta）或钨（W）等高功函数材料制成的封闭圆柱形、矩形或球形腔体，并配备了适当的加热机制，如电阻加热或电子束加热。
1970年，贝耶（Beyer）等人在苏联杜布纳的联合核研究所（JINR）首次报道了基于钨的腔体离子源。他们实现了钍约5%和铀（包括氧化物物种）约9%的电离效率，超过了萨哈-朗缪尔方程（Saha–Langmuir equation）预测的理论极限[4]、[5]。随后，劳伦斯利弗莫尔实验室的约翰逊（Johnson）及其同事使用带盖钨坩埚设计，实现了毫克级镧系和锕系样品高达73%的电离效率[6]。自这些开创性研究以来，许多研究小组[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]致力于开发和优化腔体离子源，以改善高电离势和低丰度元素的电离效果，这些元素用传统丝状源难以分析。研究人员探索了多种腔体几何形状、材料、尺寸和加热技术，以提高相对于传统热电离源的灵敏度。
段（Duan）等人[19]使用了一个直径约0.2厘米、深度约1.25厘米的纯钨圆柱形腔体，并将其与四极质谱仪耦合，报道了铀的离子产率约为8%，钍的离子产率约为2%。韦恩（Wayne）等人[20]使用直径10毫米、长度40毫米的钨棒上钻出的腔体，通过高能电子轰击加热至约2500°C，测得钍的电离效率约为1–3%，比萨哈-朗缪尔方程的预测高出30–75倍，比传统的电阻加热铼丝提高了约十倍。伯格（Burger）[1]将高效腔体离子源应用于商用TIMS仪器中的钚同位素分析，使用液体加载的铼腔体报告了总电离效率约为0.15%。翟（Zhai）[21]使用电阻加热的铼和钽箔腔管，实现了铀的电离效率在0.5%到2%之间。苏黎世联邦理工学院的马登（Maden）及其同事研究了在MAT-262 TIMS仪器上实现的两件式腔体设计[22]。通过10 keV电子轰击加热，他们证明了铀氧化物颗粒的总效率比传统丝状基TIMS提高了约十倍。在此基础上，特林基尔（Trinquier）[23]通过改进样品加载协议，报告了综合电离效率提高了4–15倍。在另一项工作中，赖明克（Reimink）[24]使用电火花加工从99.7%纯度的钽棒（外径3.1毫米）制造了腔体离子源，创建了直径1.5毫米、深度从10到40毫米不等的腔体孔。当与卡内基制造的60°磁扇形质谱仪（半径15英寸）耦合时，他们的系统实现了亚ppm（10-6 ）级别的同位素比精度。尽管电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）因其接近完全的电离效率而被提出作为腔体基TIMS的替代方案，但其离子传输效率仍然相对较低。英杰内里（Ingeneri）等人报告称，即使在高效雾化器和保护电极的情况下，扇形场ICP-MS仪器中的铀离子传输效率也只有0.2–0.3%[25]。此外，MC-ICPMS仪器由于使用常压等离子体源，产生的离子束能量分布较宽，需要复杂的离子光学系统进行能量聚焦和束流调节，这增加了离子飞行路径长度并引入了额外的传输损失。此外，样品从常压引入等离子体的过程是一个关键步骤，可能导致信号不稳定和基质依赖性效应。ICP-MS通常无法达到腔体基TIMS所能实现的同位素比精度和准确性。
此前我们报道了开发了一种高效CIS，其具有圆柱形铼腔体管（内径约1毫米×长度20毫米×外径1.5毫米），并将其与自主研发的四极质谱仪耦合[26]。在本研究中，我们展示了与自主研发的磁扇形TIMS仪器集成的CIS的实验评估[27]。通过使用锶作为具有代表性的、地球化学上重要的同位素系统，系统地比较了CIS与传统的丝状热电离源（TIS）在灵敏度和同位素分馏行为方面的性能。
理论基础
热电离（TI）过程可以通过萨哈-朗缪尔方程[5]定量描述，该方程定义了电离程度α（从表面发射的离子与中性粒子的比率），其中g0 是离子和原子的统计权重比， I是电离粒子的电离势（eV），k是玻尔兹曼常数，e是电子电荷，T是金属表面温度（单位：K）。
在实际应用中
高效CIS及其相关组件的设计
腔体离子源（CIS）的配置和核心设计已在之前的工作中描述[26]（使用四极质谱仪）。因此，本研究重点总结高效CIS原型的重要设计特征。CIS由三个主要组件组成：（i）铼腔体管，（ii）用于电子撞击加热和发射的钽丝，以及（iii）圆柱形屏蔽电极，如图所示
所需电源
为了加热钽丝，使用了TDK-Lambda（英国）电流电源，该电源可在12.5 V电压下提供高达120 mA的电流。腔体管则由Technix（法国）三相高压电源（型号：HV5K300W）和Ionics Power Solutions（印度）高压电源（型号：HV5K300W）供电。为了将CIS中提取的离子加速到质谱仪，使用了Divo Tech（印度，型号：ERO5P060）电源。
CIS安装和样品加载程序
最初，高效腔体离子源（CIS）的关键组件——即铼腔体管、采样器和屏蔽电极——被组装在
氧化铝基板上，如图2b所示。在组装过程中，腔体管和屏蔽电极的精确轴向对齐对于最大化离子束提取效率至关重要。即使是亚毫米级的横向或角度错位也可能导致显著的离子束拦截和损失
灵敏度测量
在低发射电流（2–4 mA）下，低质量磁扫描期间检测到强碱性离子信号（Na+ 和K+ ，1–5 V）（图3a中的光谱），这证实了在铼腔体制造和组装过程中引入的残留碱性
污染。这些信号在发射电流超过5 mA时显著减弱，表明它们属于杂质而非分析物离子。还检测到微量的Ar+ 和N+ 2 （图3a）峰，这归因于电子撞击电离
结论
成功地对高效腔体离子源（CIS）与磁扇形TIMS耦合用于锶的分析进行了初步评估。与传统的丝状离子源相比，CIS的锶灵敏度提高了约五倍。研究了锶的质量分馏行为，结果显示其在长时间测量期间更加稳定且可控。这些发现凸显了
CRediT作者贡献声明
A. 辛格（A Singh）： 撰写 – 审稿与编辑，监督。
R.K. 巴蒂亚（R K Bhatia）： 撰写 – 审稿与编辑，监督，概念化。
瓦伦·坎特·亚达夫（Varun Kant Yadav）： 撰写 – 原稿撰写，验证，方法学，正式分析，数据管理。
K.G. 布尚（K G Bhushan）： 资源提供。
E. 拉维桑卡（E Ravisankar）： 资源提供。
M.M. 古尔哈内（M.M. Gulhane）： 资源提供。
A.M. 卡斯贝克尔（A.M. Kasbeker）： 资源提供。
利益冲突
上述实验研究中不存在利益冲突。
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
作者感谢AM Kori先生在离子源制造过程中的帮助。他们还感谢物理组主任Sankutla T女士和TPD负责人Bhushan K G博士的支持。同时，他们也感谢DAE 为该项目提供的财政支持。
