《Energy Conversion and Management》：Mechanical degradation of catalyst layer in water electrolyzers due to bubble-induced damage
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催化剂层机械降解源于气泡合并导致的周期性流体载荷，实验和数值模拟表明液体冲击引发兆帕级应力，造成塑性损伤和催化剂剥离。
黄云桥|张浩然|薛胜峰|萨马内·沙加尔迪|谭中超|李向国
中国科学院宁波材料技术与工程研究所，先进燃料电池与电解槽技术浙江省重点实验室，中国宁波
摘要
催化剂层（CL）对可再生能源转换中水电解槽的性能和耐久性至关重要。然而，目前对于电化学气泡引起的CL机械降解机制仍缺乏基本理解。本研究证明，气泡引起的CL降解源于气泡合并过程中周期性流体加载导致的累积塑性损伤。首先通过宏观气泡实验研究了气泡引起的流体牵引力，然后在多尺度数值模型中分析了多孔传输层（PTL）与CL界面处微观气泡合并的过程，以评估CL损伤的发展。结果表明，气泡合并事件导致液体“涌入”并使气泡体积内爆，从而在CL内部产生MPa级别的应力。这些周期性应力导致CL粘结剂发生塑性变形，表现为催化剂分层、CL断裂和孔隙闭合，其中催化剂分层是主要的失效模式。因此，在高气体饱和度和高电流密度下，由于小气泡产生的强烈且频繁的流体牵引力，CL会迅速失效。进一步讨论了这种损伤机制的结构基础，以评估微孔层和梯度PTL等改进设计在保护CL免受机械降解方面的效果。本研究揭示了气泡引起的CL降解的机械起源，为开发耐用的水电解槽提供了理论基础。
引言
全球向可再生能源的转型提高了对先进水电解技术的需求。包括太阳能、风能和潮汐能在内的可再生能源具有间歇性特征，这给通过现有电网传输电力带来了挑战[1]、[2]。另一方面，水电解技术可以利用电化学反应将可再生能源转化为氢气（一种高密度能源载体）进行储存[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]。因此，开发高效且耐用的水电解槽以实现可再生能源的有效储存已成为重要的研究方向。
尽管前景广阔，但新型水电解槽的开发仍面临耐久性挑战。目前新型电解槽主要基于离子交换膜技术，如质子交换膜水电解槽（PEMWE）和阴离子交换膜水电解槽（AEMWE）[9]、[10]、[11]。这些技术通过开发催化剂材料来提升其电化学性能。然而，当催化剂作为电解槽中的催化剂层（CL）使用时，无论其在实验室测试中的电化学性能如何，都会迅速发生降解[12]、[13]、[14]。与实验室规模的电极系统相比，电解槽中催化剂的寿命短一个数量级[15]，这是由于电流密度（10–200 mA cm?2 vs. 1–5 A cm?2
开发稳定的CL需要了解其降解机制。催化剂金属的电化学溶解是公认的降解机制[17]，但这不足以解释在电解槽实验中观察到的CL机械损伤。实际上，已经报道了三种机械损伤模式：催化剂颗粒脱落、CL裂纹/断裂以及孔隙闭合。Panchenko等人利用同步辐射观察了PEMWE中的CL降解，并发现了Ir固体颗粒从CL中的脱落和迁移[18]。Liu等人报告称，在4000小时的耐久性测试后，CL出现了裂纹并发展成断裂[19]。Ferner等人还观察到CL变薄，导致CL结构中的孔隙闭合，从而降低了孔隙率[20]。其他研究也观察到了类似的损伤模式，表明PEMWE和AEMWE中普遍存在CL的机械降解[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。特别是Liu等人指出，使用Nafion粘结剂的PEMWE（IrOx）中的CL会发生裂纹和催化剂颗粒及粘结剂的损失，但未检测到Ir的溶解或IrOx催化剂成分的显著变化[19]，这表明机械损伤可能与化学和电化学作用并行发生。因此，理解机械降解的普遍性和独立性对于开发稳定的CL结构至关重要。
机械降解机制与多孔传输层（PTL）和CL界面处的机械应力有关。一些先前的研究将这一现象类比于在湿热循环中逐渐失效的夹紧燃料电池[12]、[13]、[14]。在燃料电池中，PTL-CL界面处的循环应力集中会导致催化剂颗粒由于夹紧载荷和CL粘结材料的湿热变形而分层[26]、[27]、[28]。然而，电解槽通常具有连续的液体供给和热量产生，这创造了稳定的湿热条件，不足以在静态夹紧载荷下引发CL的渐进性损伤[29]。相比之下，PTL-CL界面处的电化学气泡越来越被认为是机械降解的原因。这一观点基于实验观察，即CL的机械损伤伴随着气泡的演变和传输[18]、[23]、[30]，其中最严重的损伤发生在气泡在PTL-CL界面积聚的区域[23]。基于这些观察，文献普遍认为周期性气泡生长和脱落会对CL微观结构造成机械应力[9]、[11]、[15]、[30]、[31]、[32]、[33]。然而，气泡引起的损伤的微观尺度和瞬态特性使得通过原位可视化方法研究PTL-CL界面变得困难[34]，其降解机制和损伤发展仍有待探索。
本研究的目的是探讨由于气泡演变和传输导致的CL机械降解机制。为克服这些困难，首先通过宏观实验模型表征气泡演变和传输对CL的机械影响，然后开发数值模型进一步分析微观PTL-CL界面处的实验结果，并分析CL的机械响应。实验和数值模型揭示了气泡引起的CL损伤机制，该机制源于气泡合并过程中液体“涌入”所产生的瞬态牵引力。此外，还评估了不同操作条件下CL损伤的空间和时间演变以及损伤模式。这项工作阐明了由气泡引起的电解槽CL机械降解的机制，为开发高效催化剂以促进耐用且经济的水氢生产提供了指导。
方法
图1a展示了离子交换膜水电解槽中的气泡演变和传输过程。CL是一种复合多孔介质，位于膜和PTL之间，由嵌入离子导电粘结剂中的催化剂聚集体（催化剂和载体的簇）组成。在电解过程中，生成的氧气或氢气渗透到PTL中，形成连续的气体侵入[36]、[37]、[38]、[39]。在PTL-CL界面，未被气体侵入完全占据的PTL孔隙仍然存在
结果与讨论
通过实验和数值模拟的结果阐明了气泡引起的CL损伤的物理机制。具体来说，结果按照关键物理过程的顺序组织，包括气泡合并过程中的流体牵引力产生、CL中的应力响应以及随后的损伤发展。
结论
本研究通过实验和数值方法探讨了水电解槽中催化剂层（CL）的机械降解机制。实验发现，气泡合并引起的毛细波聚焦导致液体在气泡轴方向上“涌入”，从而在固体表面产生显著的流体牵引力。这一现象通过数值建模在多孔传输层（PTL）和CL界面进行了验证，模拟结果表明
作者贡献声明
黄云桥：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，方法论，研究，数据分析，概念化。张浩然：方法论，研究。薛胜峰：方法论，研究。萨马内·沙加尔迪：指导。谭中超：撰写 – 审稿与编辑，资源获取。李向国：撰写 – 审稿与编辑，指导，软件使用，项目管理，资金获取，概念化。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。
致谢
本项目得到了Precision Resource Canada Ltd.、联邦安大略省经济发展局（FedDev Ontario）通过Waterloo可持续航空研究所（WISA）的研究影响（RFI）资助、Mitacs Accelerate（申请编号：IT30506）与NioBay Metals Inc.的合作，以及加拿大自然科学与工程研究委员会的发现基金，以及中国国家重点研发计划的支持。
