磷酸化环状碳酸酯作为锂电池的阻燃添加剂

《Journal of Power Sources》：Phosphated cyclic carbonates as flame retardant additives for lithium batteries

本研究合成了一类兼具磷酸基团和五元环碳酸基团的化合物，作为锂离子电池电解质阻燃添加剂。实验表明，添加2 wt%的化合物显著提升初始放电容量至89 mAh g?1，增强阻燃性，并形成更均匀的电极/电解液界面，减少副产物生成。该类添加剂在平衡电池安全与电化学性能方面具有潜力。

　　

Nantawat Kaekratoke | Rossukon Jommongkol | Yachao Zhu | Tobias Burton | Li-Ping Lv | Daniel Crespy | Olivier Fontaine

材料科学与工程系，分子科学与工程学院，Vidyasirimedhi科学技术研究院（VISTEC），泰国Rayong，21210

摘要

锂离子电池（LIBs）因其高能量密度和高功率密度而在现代电子设备中得到广泛应用。然而，由于传统电解质（如六氟磷酸锂溶液（LiPF₆）在碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）中的易燃性，仍存在重要的安全问题。在这项研究中，我们合成了一种含有磷酸基团和一个或两个五元环状碳酸酯基团的分子，并将其作为锂离子电池电解质的阻燃添加剂进行了研究。当添加量为2 wt%时，这类环状磷酸酯添加剂在锂离子电池电解质中表现出良好的多功能性能。这些添加剂扩大了电化学稳定窗口，提高了初始放电容量，并显著增强了阻燃性能。例如，(2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methyl diphenyl phosphate将1C下的初始放电容量提高到了89 mAh g^?1，尽管长期容量保持能力有所下降。总体而言，这些分子作为非易燃电解质添加剂展示了强大的潜力，能够在电化学性能和热安全性之间取得平衡。

引言

近年来，锂离子电池（LIBs）经历了重要的技术发展。它们不仅为电动汽车革命铺平了道路，还为无线和互联社会奠定了基础。由于有机电解质具有较大的电化学窗口，锂离子电池能够提供约200-300 Wh/kg的高能量密度，从而支持多种电极材料的应用[[1], [2], [3]]。然而，这些电池仍存在一些局限性。实际上，这些电池在故障或受到机械应力/冲击时可能会过热、燃烧甚至爆炸，从而导致严重的损坏和人员伤亡。

在锂离子电池中使用的液态电解质主要是碳酸酯酯类，它们可以大致分为环状碳酸酯和线性碳酸酯。环状碳酸酯，如碳酸乙烯酯（EC）和碳酸丙烯酯（PC），具有较高的介电常数，有助于促进锂盐的有效解离，并有助于形成稳定的固体电解质界面（SEI）[[4], [5], [6], [7], [8], [9]]。尽管如此，EC的粘度相对较高，可能会阻碍离子迁移并限制电池的倍率性能。

相比之下，线性碳酸酯（如碳酸二甲酯（DMC）、碳酸乙基甲酯（EMC）和碳酸二乙酯（DEC）具有较低的粘度，离子传输性能较好。然而，它们的介电常数较低，沸点也较低，SEI稳定性也较差[6,10,11]。为了平衡这些互补的特性，商业电解质通常采用环状碳酸酯和线性碳酸酯的混合物，从而优化介电强度、粘度和电化学稳定性。

然而，基于碳酸酯的电解质本质上仍然具有易燃性，尤其是由于其中含有低闪点成分（如EC）[12,13]，这对锂离子电池的安全性构成了重大威胁。一种广泛采用的策略是将阻燃化合物加入电解质配方中[14]。虽然这种改性能有效抑制易燃性，但阻燃添加剂往往会对离子导电性、界面稳定性和长期循环性能产生不利影响。

迄今为止，大多数提高电解质安全性的努力都集中在有机磷酸酯类化合物上，如三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯和三苯基磷酸酯，这些化合物通常用作添加剂或共溶剂（图1）[13,15]。然而，这些化合物的SEI形成能力有限，电化学兼容性较差，经常导致SEI形成受阻、电解质分解加速以及循环稳定性降低。此外，即使加入了阻燃剂，传统的电解质系统仍然依赖于低闪点的碳酸酯溶剂，这凸显了开发具有内在阻燃性和电化学稳定性的新型电解质设计的必要性。

环状碳酸酯衍生物是一种有吸引力的分子，因为它们具有高极性和良好的稳定性，因此常用于电解质配方中[16,17]。除了作为溶剂的传统功能外，功能化碳酸酯还因其增强安全性的能力而受到广泛关注[18]。具体来说，它们有助于形成坚固的SEI，从而防止电解质的持续分解[17,18]。有机磷化合物，特别是环状磷酸酯衍生物，被广泛认为是有效的锂离子电池阻燃剂[13]。它们的主要作用机制是在热失控过程中释放含磷自由基，捕获氢自由基和羟基自由基，从而抑制燃烧[13,19,20]。最近的研究表明，合理的分子和聚合物电解质设计可以通过调节界面化学性质和减轻热失控来同时提高电化学性能和内在安全性，这一点通过基于聚合物和热响应性电解质策略得到了证明[21,22]。

在这项研究中，我们引入了四种新合成的化合物，它们在结构上将环状碳酸酯和磷酸基团结合到了单一分子结构中。这些化合物最近被用作单体[23]来生产聚羟基脲烷，但尚未被用作阻燃剂[24]。这些化合物代表了一类新型的多功能电解质添加剂。我们对这些新型添加剂的性能进行了系统的研究，并将其与标准电解质（1.0 M LiPF₆在EC/DMC中的性能进行了比较。通过评估它们对界面稳定性、长期循环性能和易燃性的影响，我们评估了它们作为高性能锂离子电池综合解决方案的潜力。

材料

苯基磷二氯化物（>98%，TCI），二苯基氯磷酸酯（>95%，TCI），甲基磷二氯化物（>95%，TCI），二甲氯磷酸酯（>98%，TCI），甘油1,2-碳酸酯（GC，>90%，TCI），碳酸二甲酯（DMC，99%，Acros），碳酸二乙酯（DEC，98%，TCI），碳酸乙烯酯（EC，>99%，Acros），六氟磷酸锂（LiPF₆，电池级，≥99.99%（痕量金属含量），用2-甲基-2-丁烯稳定的无水二氯甲烷（>99%，TCI），三乙胺（Et₃N，>99%，Carlo）

设计与合成

我们从前人的工作中[23]合成了一系列新的环状磷酸酯（CPs）化合物，这些化合物是通过甘油碳酸酯（GC）与各种氯磷酸酯和二氯磷酸酯之间的亲核取代反应制备的（见图1）。CP1至CP4的化学结构通过¹H、¹³C和³¹P核磁共振光谱进行了确认（见图S1–S12）。

热性能

在氮气保护下，通过TGA对甘油碳酸酯（GC）和环状磷酸酯衍生物（CP1–CP4）的热稳定性进行了评估

结论

在这项工作中，我们成功合成了一系列基于环状磷酸酯的阻燃添加剂，并评估了它们提高锂离子电池电解质安全性和性能的潜力。在所测试的候选化合物中，(2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methyl diphenyl phosphate表现出了最优异的特性。当以2 wt%的添加量加入1 M LiPF₆在EC/DMC中时，该添加剂显著增强了电池的性能

CRediT作者贡献声明

Nantawat Kaekratoke：撰写——原始草稿，研究，数据分析，概念构思。Rossukon Jommongkol：撰写——原始草稿，研究，数据分析。Yachao Zhu：方法学，数据分析。Tobias Burton：研究，数据分析。Li-Ping Lv：研究，数据分析。Daniel Crespy：撰写——审稿与编辑，验证，监督，资源管理，项目管理，方法学，资金获取，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了Vidyasirimedhi科学技术研究院（VISTEC）和泰国国家研究委员会（N42A680387）的支持。同时感谢VISTEC前沿研究中心（FRC）提供的仪器支持。