《Atmospheric Environment》：OH-Initiated Aqueous Oxidation of Methylglyoxal: Implications for Organic Acid and Oligomer Formation
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甲基戊二醛（MG）水相氧化机制研究表明，MG通过 hydrate 形成主导氧化途径，OH自由基引发的KDL氧化是主要动力学过程，生成有机酸而非聚合物，微滴酸性随初始浓度和pH变化显著增强。
王佳欣|陈颖|高文杰|林思浩|李文健|季永鹏|赵小蕾|高彦鹏|季月萌|安泰成
广东-香港-澳门污染物暴露与健康联合实验室，广东省环境催化与健康风险控制重点实验室，广东工业大学环境健康与污染控制研究所，广州510006，中国
摘要
氧化挥发性有机化合物（OVOCs）的多相化学过程是形成二次有机气溶胶的关键途径。因此，我们利用量子化学计算、动力学速率分析和动态模拟研究了甲基乙二醛（MG）这种代表性OVOC的水相氧化机制和动力学。我们的研究表明，与MG的直接氧化相比，MG的水相氧化更容易通过其水合物（如二醇和四醇）进行，这一过程主要由H-抽取途径主导。动力学分析表明，OH引发的反应的速率常数遵循KDL: TL: ADL ≈ 1: 0.005: 0.001的比例，表明OH引发的KDL氧化在大气中起着重要作用。在典型的大气条件下，后续转化主要产生有机酸而不是寡聚物。结合动态模拟结果发现，丙酮酸是主要产物；因此，在较高的初始MG浓度或较不酸性的条件下，微滴的酸度会增加。这些结果为MG的水相氧化提供了机制和动力学上的见解，并强调了其在有机酸形成中的关键作用。我们的工作强调了在评估水相化学及其对气溶胶酸度和组成的影响时，考虑OVOC氧化途径的重要性。
引言
多相反应对大气气溶胶和细颗粒物（PM2.5）有显著影响，这对空气质量、人类健康和生态系统具有重要意义（Fr?hlich-Nowoisky等人，2016；Ge等人，2025；Lelieveld等人，2020；Zhang等人，2015）。这些过程通常发生在凝结物质的表面或内部，包括液态水和颗粒物（Degefie等人，2015；George等人，2015；Li等人，2020b；McNeill，2015）。其中，氧化挥发性有机化合物（OVOCs）的水相反应是一条关键途径，它影响着气溶胶的形成和组成（Li等人，2020a；Lim等人，2010；McNeill，2015）。然而，一些关键OVOCs水相过程的机制仍不清楚，这突显了进一步研究OVOCs水相化学的重要性（McNeill，2015；Tilgner等人，2013）。
目前关于OVOCs水相反应的研究主要集中在酸催化的化学过程上。在酸性条件下，反应性OVOCs（如羰基化合物）通过质子化、水合和自聚作用形成高分子量产物，从而促进SOA的形成（Chan等人，2013；Ji等人，2020；Ma等人，2022）。此外，OVOCs还与其他溶解物质发生反应，从而改变气溶胶的成分。例如，羰基化合物与硫酸根阴离子（SO42?）的相互作用促进了有机硫酸盐的形成（Minerath等人，2008；Wang等人，2023a；Wang等人，2023b）。羰基化合物与还原性氮物种（如铵或胺）的反应会产生吸收光线的物质，如咪唑和吡咯化合物，从而促进棕色碳的形成（Liu等人，2024；Marrero-Ortiz等人，2019；Powelson等人，2014；Shi等人，2024）。除了酸催化途径外，水相氧化剂也可以引发OVOCs的氧化，生成有机酸或寡聚物（Liu等人，2012a；Schaefer等人，2012；Zhang等人，2010）。二羰基化合物，如甲基乙二醛（MG）和乙二醛（GL），是大气中丰富的OVOCs（Fu等人，2008；Liu等人，2012b）。它们的水相氧化已被广泛研究，并显示出对有机酸和寡聚物形成的显著贡献（Tan等人，2010；Tan等人，2012；Wei等人，2023）。实验和模拟研究进一步揭示了二羰基氧化过程中寡聚物和有机酸形成的竞争关系（Lim等人，2013；Tan等人，2009）。对于GL的氧化，在云相关浓度（30 μM）下，乙二酸和草酸占主导地位；而在较高浓度（3000 μM）下，寡聚物的形成更为重要（Tan等人，2009）。同样，对于MG的氧化，当MG浓度超过10?2 M时，寡聚物对质量产量的贡献显著；而当MG浓度在10?5至10?3 M范围内时，有机酸占主导（Lim等人，2013）。这些发现表明，控制二羰基氧化形成寡聚物还是有机酸的详细机制仍不清楚。因此，需要对二羰基化合物的水相氧化进行系统研究，以更好地阐明其对气溶胶颗粒的影响。
在本研究中，我们采用理论方法研究了水相中二羰基化合物的氧化机制和动力学。由于MG在大气中的高丰度和水溶性，我们选择了它作为代表性的二羰基化合物（Fu等人，2008；Sander，2015）。通过量子化学和动力学速率计算探讨了MG的初始转化和氧化的热力学和动力学性质，并构建了后续的氧化和寡聚化途径。通过反应动力学建模评估了产物分布。最后，评估了MG水相氧化对寡聚物和有机酸形成的贡献，并讨论了其大气意义。
电子结构计算
所有量子化学计算均使用Gaussian 09程序包进行（Frisch等人，2009）。通过基于密度的溶剂模型（SMD）（Marenich等人，2009）考虑了溶剂效应。包括反应物、中间体、过渡态（TSs）和产物在内的稳态结构的几何构型在M06-2X/6-311G(d,p)水平上进行了优化（Ji等人，2017；Zhao等人，2023；Zhao和Truhlar，2008）。在同一水平上进行了频率分析以确认
MG与OH自由基的初始反应
首先研究了MG在气溶胶液体中的转化，包括与OH的氧化和水合。如补充信息中所讨论的，MG的氧化途径的能量障碍（ΔG?）为7.0 ～16.2 kcal mol?1（图S1），相应的速率常数小于4.61 × 107 M?1 s?19 M?1 s?1。这表明MG形成水合物是有利的，与现有文献一致
结论与大气意义
在本研究中，我们利用量子化学和反应速率计算研究了甲基乙二醛（MG）的OH引发的水相反应机制和动力学，并通过反应动态模拟进一步研究了产物产率。我们发现，由于较大的能量障碍和较小的速率常数，MG的直接氧化受到阻碍，而MG形成水合物的水合过程则没有障碍。MG水合物的OH引发反应，如二醇（ADL和KDL）等
CRediT作者贡献声明
林思浩：写作 – 审稿与编辑，形式分析。李文健：写作 – 审稿与编辑。陈颖：验证，调查，形式分析，概念化。高文杰：调查，形式分析。高彦鹏：监督。季永鹏：写作 – 审稿与编辑。赵小蕾：写作 – 审稿与编辑。王佳欣：写作 – 原始草稿，可视化，方法学，调查，形式分析。季月萌：写作 – 审稿与编辑，验证，监督。安泰成：
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（42020104001、U25A20825、42577431和42077189）、广东省基础与应用基础研究基金（2025A1515011379）、广州科技精英导航项目（2025A04J7038）以及广东省重点研发计划（2022-GDUT-A0007）的财政支持。
