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首次采用CALPHAD方法评估Ba–La–S和Ga–La–S系统的二元及准二元相图，整合实验与计算数据建立热力学数据库。
Jiayang Wang|Guangyu Hu|Pierre Lucas|Marat I. Latypov
美国亚利桑那大学材料科学与工程系，图森，AZ 85721
摘要
本文首次利用CALPHAD方法对Ba–La–S和Ga–La–S体系的二元和拟二元相图进行了热力学评估。我们对文献中提供的实验相图平衡数据和热力学性质进行了严格审查，并使用热力学模型计算了各相的吉布斯自由能。所采用的溶液模型用于描述液相的短程有序行为。为了补充文献中有限的实验数据，我们利用从头算分子动力学（ab initio molecular dynamics）计算方法推导了这些二元体系中液相的混合焓。所得到的相图和计算出的热力学性质与文献中的结果在研究的组成范围内吻合良好。
引言
由于具有优异的机械、热学和光学性能[2][3]，难熔稀土硫化物材料在红外（IR）光学、半导体器件和保护涂层等领域越来越受到关注[1][2]。例如，这些硫化物化合物的高熔点（BaS的熔点为2454 K[4]，La?S?的熔点为2211 K[5]，Ga?S?的熔点为1393 K[6]）使它们成为高温应用的有希望的候选材料。然而，与基于氧化物的材料等更成熟的体系相比，稀土硫化物仍然是一个研究较少的新兴材料类别[7]。
为了进一步发展和应用稀土硫化物，需要深入理解其相稳定性和热力学行为。目前关于这些材料相平衡和热力学性质的大部分知识基于直接实验观察，而利用现代计算方法（如CALPHAD方法[8]）开发的热力学模型却明显不足。仅依赖实验数据会阻碍对组成空间的有效探索，从而无法实现性能的提升。因此，开发计算热力学模型对于指导有针对性的合成和加工以及无需大量实验即可预测材料性质至关重要。
本研究旨在为两种硫化物体系——La–Ba–S和La–Ga–S填补这一空白。这两种体系在先进应用方面具有巨大潜力，表现出较高的热稳定性和宽的红外透明范围以及玻璃形成能力[9][10]。具体来说，我们建立了一个热力学数据库，其中包含了根据文献中的实验和计算数据校准的所有实验观察到的相的热力学模型。我们还利用从头算分子动力学（AIMD）模拟的结果补充了文献数据，因为关于液相的热力学性质的信息非常有限。为此，我们首先回顾了相关二元和三元体系的文献，并总结了本研究中考虑的相（第2节）。然后描述了用于各相的热力学模型，将相应参数拟合到汇编的文献数据和我们的AIMD结果（第3.2节和第4.1节）。最后，我们将计算出的相图和热力学性质与这些体系的实验数据和模拟结果进行了比较（第4.2节）。鉴于相关体系发表的数据有限，本研究重点关注二元和拟二元相图。
文献综述
CALPHAD方法是一个用于开发多组分体系热力学模型的分层且自洽的框架[11]。根据CALPHAD方法，本节回顾了与本研究关注的两种体系直接相关的实验数据。具体来说，我们涵盖了所有二元体系（Ba–S、Ba–La、La–S、Ga–S），除了Ga–La体系，其热力学描述已由Boudra等人提供[12]。表1和表2总结了所有相（以及
从头算分子动力学
为了获得实验数据稀缺的液相的热力学性质，我们在密度泛函理论（DFT）框架内使用维也纳从头算模拟包（VASP）[71]进行了AIMD模拟。电子波函数在周期性边界条件下采用平面波基组展开[72]，平面波截止能量为400 eV。交换-相关泛函采用广义梯度近似[73]进行描述。
液相的AIMD计算
平衡结构的快照和相应的密度分布函数（PCF）（图1、图2）证实AIMD模拟中达到了液态。随着模拟时间的增加（每个时间步长为1200 fs），对应于长程有序的峰逐渐变宽并最终消失。在1800 fs和1200 fs时PCF曲线的重合进一步证明了AIMD模拟中达到了平衡状态。
确认液相已达到平衡后
结论
本文首次利用CALPHAD方法对Ba–La–S和Ga–La–S体系的二元和拟二元相图进行了热力学评估。在彻底的文献回顾基础上，选择了适合各相的热力学模型，并根据选定的实验和计算数据校准了热力学参数。评估结果结合了文献中报告的相图数据和热力学性质，包括形成过程
作者贡献声明
Jiayang Wang：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、可视化、软件开发、方法论、数据管理、概念构思。Guangyu Hu：撰写 – 审稿与编辑、可视化、软件开发、方法论。Pierre Lucas：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源协调、项目管理、方法论、资金获取、概念构思。Marat I. Latypov：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、资源协调、项目管理、资金获取
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了美国空军科学研究办公室（Air Force Office of Scientific Research）的资助，资助编号为FA9550-23-1-0167。我们还要感谢Rushi Gong博士在CALPHAD方法论方面的有益讨论。
