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高效回收高温冶金中稀土元素需系统研究氧化物渣相平衡。本文基于DSC实验数据构建Nd?O?-FeO?-CaO三元热力学数据库，采用MQM模型描述液相Gibbs自由能，CEF模型表征钙钛矿型Nd???Ca?FeO??δ化合物，优化相图与实验吻合。
魏文杰|李书|张博雅|曹展民
北京科技大学冶金与生态工程学院，北京，100083，中国
摘要
从高温冶金过程中高效回收稀土元素需要全面了解基于氧化物的渣体的相平衡。基于现有的相图数据，以及通过差示扫描量热法（DSC）分析的不变反应，构建了Nd2O3-FeOx-CaO三元系统的热力学评估。使用修正的准化学模型（MQM）对Nd2O3-FeOx-CaO三元系统中的液相吉布斯能进行了建模。钙钛矿型三元化合物Nd1-xCaxFeO3-δ则采用化合物能量形式主义（CEF）模型进行建模。优化后的Nd2O3-FeOx-CaO三元系统相图与实验数据吻合良好。
引言
全球从化石燃料向可再生能源的转型导致了对高效电动机和发电机的需求不断增加[[1], [2], [3]]。NdFeB磁体是这些设备中的关键组件，推动了钕消耗量的迅速增长。从废弃的NdFeB磁体中回收钕是一种有前景的策略，可以缓解供应限制和初级钕生产带来的环境影响。然而，钕容易与氧气反应形成热力学上最稳定的氧化物之一，这使得金属钕的回收变得非常具有挑战性。因此，深入理解NdFeB磁体的氧化过程对于开发有效的火法冶金回收工艺至关重要[4]。
渣-金属分离过程的原理与传统火法冶金精炼类似。在这种方法中，一种经过精心配比的渣体作为反应介质，其中的氧化还原平衡促进了所需金属与杂质的选择性分离。首先将用过的NdFeB磁体在空气中氧化，生成主要由Fe2O3、Fe3O4、NdFeO3和NdBO3相组成的烧结材料[5]。随后，将合适的熔剂（CaO、SiO2和Al2O3）与烧结材料混合[6]。然后在高温炉中，在控制氧分压的条件下对混合物进行还原。由于稀土元素对氧的亲和力远高于铁和其他金属成分，它们以热力学上稳定的氧化物形式留在渣体中，而铁则被还原为可高效回收的熔融金属相。分离后，富含稀土元素的渣体与金属产物分离，进一步去除熔剂成分即可获得高纯度的稀土氧化物。
在本研究中，通过结合文献报道的相图数据和本研究中获得的差示扫描量热法（DSC）结果，建立了Nd2O3-FeOx-CaO系统的自洽热力学数据库。这些发现有助于构建多组分稀土氧化物系统的一致热力学数据库，并为优化大规模稀土回收技术提供理论指导。
样本制备
为了进行DSC测量，所有样品均经过高温淬火处理，以确保相变温度的精确测定。初始粉末Nd2O3（99.99%，Macklin）、Fe2O3（99.9%，Macklin）和CaCO3（99.9%，Macklin）根据目标成分准确称量，并在玛瑙研钵中研磨30分钟以混合均匀。然后将混合物加热至1473 K并保持24小时以达到平衡。
化学计量化合物
Nd2O3-FeOx-CaO三元系统中存在的化学计量化合物有Nd2O3、Fe2O3、CaFe2O4、CaFe4O7和CaNdFeO4。需要注意的是，尽管在空气气氛下CaNdFeO4中会发生Nd3+和Ca2+的部分替代，但替代程度相对较小。因此，在本研究中，CaNdFeO4被视为化学计量化合物。这些化学计量化合物的标准吉布斯自由能表达式如下：
