螯合剂在水泥基材料碳捕集中的应用：深度矿化机制与综合性能提升研究

《Case Studies in Construction Materials》：Investigation on the influence of chelating agent on carbon sequestration in cement-based materials

为应对水泥行业高碳排放问题，研究团队将螯合剂引入碳化养护水泥基材料。他们系统探究了螯合剂对CO2捕集效率、微观结构、力学性能与自愈能力的影响。结果表明，螯合剂通过促进CaCO3形成、优化孔隙结构，显著提高了CO2固定率、材料致密性与耐久性。该研究为开发可持续、高性能的建筑材料提供了新策略。

　　

在全球气候变暖的大背景下，二氧化碳（CO₂）减排已成为刻不容缓的全球性课题。水泥作为现代建筑不可或缺的核心胶凝材料，其生产过程却是名副其实的“排放大户”，贡献了全球超过8%的碳排放。寻找既能降低水泥生产碳足迹，又能高效利用CO₂的技术，是实现建筑行业绿色转型的关键。碳化养护（CO₂Curing）技术，即利用CO₂与水泥水化产物反应生成碳酸钙（CaCO₃），不仅能“锁住”CO₂，还能加速材料早期强度发展，可谓一石二鸟。然而，传统碳化技术也面临着挑战：CO₂在材料表层快速反应生成CaCO₃，容易堵塞孔隙通道，导致碳化深度不足，形成“表面硬化、内心柔软”的局面；此外，长期碳化会消耗关键的钙硅水合物（C-S-H）凝胶，反而可能导致材料微观结构疏松、性能下降。那么，有没有一种“催化剂”或“引导剂”，能够引导CO₂和钙离子（Ca²⁺）在材料深处更均匀、更有效地结合，同时保护材料主体结构呢？

近期，由Wei Du、Sikai Xia、Jianying Yu、Jinhui Li、Weidong Zhang和Qingjun Ding组成的研究团队在《Case Studies in Construction Materials》上发表了一项创新性研究，为上述问题提供了一个巧妙的解决方案。他们将目光投向了一种特殊的化学添加剂——螯合剂（Chelating Agent）。想象一下，螯合剂就像一个高效的“钙离子运输车”，它能够与水泥孔隙溶液中的游离Ca²⁺结合，形成稳定的、可溶性络合物，从而阻止Ca²⁺在材料表面过早与CO₂反应沉淀。这样一来，被“装载”的钙离子就能随着浓度梯度，更深入地迁移到材料的内部孔隙中。当CO₂也扩散到相应位置时，在合适的pH条件下，螯合剂会“卸下”钙离子，使其与碳酸根离子（CO₃^2-）结合，生成细小的CaCO₃晶体，均匀地填充在深层孔隙中。这种“控释”机制不仅避免了孔隙堵塞，促进了深层碳化，还可能优化CaCO₃的晶型和分布，从而在固碳的同时，显著提升材料的致密性和长期耐久性。这项研究系统揭示了螯合剂与碳化养护之间的协同增效机制，为开发兼具高效固碳、优异性能和自修复能力的下一代可持续水泥基材料开辟了新路径。

为了验证这一设想，研究人员综合运用了多种材料科学与工程领域的表征和测试技术。他们首先制备了掺有0.5 wt.%螯合剂的水泥净浆和混凝土试件，并设定了不同的CO₂养护条件（如对净浆采用98% CO₂、0.2 MPa压力的加速碳化；对混凝土采用20% CO₂浓度、20°C、70%相对湿度的环境）。研究的关键技术方法包括：利用X射线衍射（XRD）和热重-差示扫描量热法（TG-DSC）分析矿物相组成与含量，以量化碳化产物（主要是CaCO₃）的生成和CO₂固定量；采用扫描电子显微镜（SEM）观察微观结构的演化；通过低场核磁共振（NMR）技术测定材料的孔隙尺寸分布；依据标准测试方法（如ASTM C349, GB/T 50082-2009）评估试件的抗压强度、氯离子扩散系数等力学与耐久性指标；并利用超声波及裂缝观测手段，评估材料的内部致密性和裂缝自愈合能力。

3.1. 矿化深度

通过喷涂酚酞指示剂并测量无色区宽度，研究人员量化了碳化深度。结果显示，随着CO₂养护时间延长，所有试件的碳化深度均增加。关键发现是，掺入螯合剂的水泥净浆（CP1）在所有养护时间点（4, 8, 12, 24, 48小时）的碳化深度均显著高于对照组（CP0）。例如，养护48小时后，CP1的碳化深度达到10.9 mm，比CP0的9.2 mm高出约18.5%。这直接证明螯合剂通过络合Ca²⁺、促进离子迁移，有效克服了“表面碳化”瓶颈，使CO₂与反应物在材料更深层发生作用。

3.2. 碳封存率

通过精确测量试件碳化前后的质量变化（并扣除水分蒸发影响），计算了CO₂吸收率。结果表明，螯合剂大幅提升了CO₂固定效率。在48小时加速碳化后，掺螯合剂净浆（CP1）的碳封存率达到42.5%，比对照组（CP0）的34.9%高出7.6个百分点。对于在20% CO₂浓度下养护28天的混凝土，掺螯合剂试样固定的CO₂量相当于水泥质量的18.3%，据此估算，每吨混凝土可比未掺样品减少约12.7 kg的净CO₂排放。

3.3. 矿化产物的组成 与 3.4. 矿化产物的含量

利用XRD和TG-DSC分析揭示了碳化过程的相变。XRD图谱显示，随着碳化进行，氢氧化钙（Ca(OH)₂）的衍射峰减弱，而碳酸钙（CaCO₃）的衍射峰增强，表明碳化反应持续进行。掺入螯合剂不仅略微增加了早期水化产物中Ca(OH)₂和CaCO₃的含量（促进水化），更在碳化后显著提高了CaCO₃的最终生成量。TG-DSC定量分析证实，经48小时碳化后，掺螯合剂净浆（CP1）的CaCO₃含量高达38.42%，远高于对照组（CP0）的33.95%。同时，数据也观察到长期碳化会导致C-S-H凝胶的脱钙和降解，形成无定形二氧化硅（SiO₂·nH₂O）。

3.5. 微观结构

SEM图像直观展示了微观形貌的变化。碳化前，掺螯合剂混凝土（CPLA）的结构就比对照组（CPL）更致密。碳化3天后，两者孔隙中均开始出现CaCO₃晶体填充，但CPLA更致密。关键差异出现在碳化28天后：CPL内部出现了一些孔隙，这是长期碳化导致C-S-H凝胶降解的表现；而CPLA依然保持着更为致密、均匀的微观结构，说明螯合剂促进生成的CaCO₃有效填充了孔隙，并对C-S-H凝胶起到了保护作用。

3.6. 力学性能

抗压强度测试表明，无论在标准养护还是CO₂养护下，掺螯合剂混凝土（CPLA）的强度始终高于对照组（CPL）。在CO₂养护28天后，CPLA的抗压强度达到43.5 MPa。研究表明，早期碳化（3-14天）因CaCO₃填充孔隙而显著提升强度；但长期碳化（28天）后，由于C-S-H凝胶消耗，强度增长会放缓。而螯合剂的加入，通过促进更均匀、深入的碳化反应，不仅早期提升更显著，也缓解了长期碳化带来的性能衰减，保持了更优的力学稳定性。

3.7. 氯离子扩散系数

氯离子扩散系数是衡量混凝土抗渗透性和耐久性的关键指标。结果发现，随着养护进行，该系数逐渐降低，材料抗渗性提高。在CO₂养护下，早期（3-14天）因孔隙被CaCO₃填充，抗渗性提升明显；但养护28天后，由于C-S-H凝胶降解，其抗氯离子渗透能力略逊于同齡期标准养护试件。然而，在所有情况下，掺螯合剂混凝土（CPLA）的氯离子扩散系数均低于对照组（CPL），证明螯合剂优化碳化产物分布后，能更有效地增强混凝土的密实度和抗侵蚀能力。

3.8. 孔隙尺寸分布

低场NMR测试揭示了孔隙结构的演变。碳化前，螯合剂就通过促进水化，减少了大于1 μm的有害孔比例，优化了孔径分布。经过28天CO₂养护后，两组试件的大孔比例均有所增加（源于C-S-H凝胶降解），但掺螯合剂混凝土（CPLA）的大孔比例增加更少，且小于0.1 μm的微孔比例更高。这证实螯合剂引导生成的CaCO₃优先在较大孔隙中沉淀，将其转化为更小、封闭的孔隙，从而细化了孔隙结构，为CO₂和离子的深入扩散保留了通道。

3.9. 超声波测试分析

超声波在材料中传播时，遇到缺陷或孔隙会发生散射和衰减，接收信号振幅与材料致密程度正相关。测试显示，在任何养护条件下，掺螯合剂混凝土（CPLA）的超声波最大振幅均高于对照组（CPL）。例如，CO₂养护28天后，CPLA的最大振幅为173.66 mV，高于CPL的150.52 mV。这从无损检测的角度印证了螯合剂能有效提升混凝土的内部均匀性和致密性。

3.10. 裂缝愈合

研究还发现了螯合剂赋予混凝土优异的自愈合能力。通过诱导开裂并观测，发现在标准养护下，掺螯合剂混凝土（CPLA）可完全愈合的最大裂缝宽度为0.21 mm；而在CO₂养护环境下，这个值提升到了0.35 mm。这表明，在富CO₂环境中，螯合剂能更有效地引导CaCO₃在裂缝处沉积，实现自我修复。

综上所述，这项研究得出了清晰而有力的结论。首先，螯合剂能显著提升水泥基材料对CO₂的利用效率，实现更深、更快的矿物碳化，碳封存率最高可达42.5%。其次，螯合剂通过络合-迁移-控释Ca²⁺的机制，不仅促进了碳化反应动力学，还优化了碳酸钙的沉淀行为，从而精修了材料的微观孔隙结构，使其更加致密。这种结构的优化直接转化为宏观性能的全面提升：掺螯合剂并经CO₂养护的混凝土，展现出了更高的抗压强度（43.5 MPa）、更优的抗氯离子渗透性（氯离子扩散系数5.64 × 10^-12m²/s）以及更强的内部均质性（更高的超声波振幅）。更为重要的是，研究揭示了螯合剂能有效缓解长期碳化导致的C-S-H凝胶过度降解问题，增强了材料的长期耐久性稳定性，并赋予了材料在CO₂环境中突出的裂缝自愈合能力。

该研究的核心意义在于，它成功地将CO₂捕集利用、耐久性提升和自修复功能集成于单一水泥基材料体系中，提出了一种可行的、可扩展的可持续高性能建筑材料开发策略。区别于传统的单一功能低碳技术，这项研究揭示的螯合剂与碳化养护之间的协同机制，为破解碳化深度不足、离子传输调控困难等技术瓶颈提供了创新思路。它不仅为水泥行业实现“负碳”或“低碳”目标提供了具有潜力的技术选项，也为建造更耐久、更智能、更环境友好的未来基础设施奠定了材料学基础。