《Case Studies in Construction Materials》：Development of high-CaO fly ash-based alkali-activated mortar for 3D printing technology
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本研究针对传统3D打印混凝土（3DPCT）高水泥用量、高碳排放及易收缩开裂等问题，开发了一种基于高钙粉煤灰（FA）的单组分碱激发砂浆（3DPM）。研究以FA为胶凝材料，采用偏硅酸钠（SM）为固体碱激发剂，并以底灰（BA）替代细骨料，同时掺入微聚丙烯纤维（PPF）以改善打印性能。结果表明，当SM掺量为4.5%时，砂浆具有最优的可打印性、形状稳定性和长丝连续性，并能实现22.7 MPa的90天抗压强度。PPF的加入显著提升了可建造性和层间粘结。此研究为利用工业固废开发可持续、高性能的3D打印建筑材料提供了新思路。
3D打印技术（3DPT）正在革新建筑行业，它通过逐层堆积的方式制造三维物体，相比传统模板施工，可显著缩短工期、降低成本和材料浪费。然而，传统的3D打印水泥基材料（3DPCT）也存在诸多挑战：打印过程中样品直接暴露于空气中，导致水分过早蒸发，水化反应受阻，从而引发收缩、开裂和强度下降；同时，3DPT通常需要比传统方法多1.5至2倍的水泥用量，这加剧了二氧化碳（CO2）排放和全球变暖问题。此外，运输和施工区域的限制也对3DPCT的应用构成了障碍。
为了应对这些挑战，寻找更环保、性能更优的替代材料势在必行。碱激发材料（AAMs）被认为是潜在的水泥替代品，它能够利用工业固废，减少碳排放。其中，粉煤灰（FA）因其球形颗粒和光滑表面而备受关注，它能改善混凝土的和易性和耐久性。然而，液态碱激发剂在操作上存在危险，因此开发使用固体激发剂的单组分AAMs更具实用性。偏硅酸钠（SM）作为一种固体激发剂，能显著影响地质聚合物的凝结行为。此外，燃煤产生的另一种废弃物——底灰（BA），具有多孔、质轻的特点，可作为细骨料替代品，起到内部养护和降低密度的作用。为了进一步提升3D打印砂浆（3DPM）的性能，研究还引入了微聚丙烯纤维（PPF）以增强其可建造性和层间粘结。
泰国国王科技大学吞武里校区工程学院的Porntipa Koedmontree、Phachara Thanakulwuttiporn、Laksameekarn Wongwian、Pruksa Jai-Inta、Weerachart Tangchirapat和Chai Jaturapitakkul团队在《Case Studies in Construction Materials》期刊上发表了一项研究，旨在开发一种用于3D打印技术的高钙粉煤灰基单组分碱激发砂浆。
研究人员采用了几项关键的技术方法：首先，以来自泰国的高钙粉煤灰（FA，Class C）作为胶凝材料，并用经过干磨处理的偏硅酸钠（SM）作为固体碱激发剂。其次，利用底灰（BA）按体积比（50%和100%）替代天然河砂作为细骨料。第三，掺入长度为6毫米和9毫米的微聚丙烯纤维（PPF，体积掺量0.2%）以改善性能。研究设计了多个配比，通过调整水胶比（W/B）将流动性维持在180-190毫米的目标范围内。他们系统评估了砂浆的新拌和硬化性能（流动性、凝结时间）、力学性能（抗压强度、长度变化）以及3D打印性能（可建造性）。最后，通过X射线衍射（XRD）、热重分析（TGA）和扫描电子显微镜结合能谱分析（SEM-EDS）等微观结构分析手段，揭示了材料的反应机理和强度发展本质。
研究结果揭示了不同材料组分对砂浆性能的影响：
3.1. 流动性
所有混合物的需水量都较低，这得益于FA的球形光滑颗粒。增加SM含量会降低达到目标流动性所需的水胶比（W/B）。使用BA替代细骨料会略微增加流动性，而掺入PPF则会降低流动性，且纤维越长，流动性下降越明显。
3.2. 凝结时间
增加SM含量会缩短砂浆的凝结时间，这是由于维持流动性所需的水胶比降低，加速了硬化过程。其中，4.5SM配比的凝结时间（初凝128分钟，终凝185分钟）最适用于3D打印。用BA替代细骨料以及掺入PPF都会导致凝结时间略微缩短。
3.3. 抗压强度
随着养护龄期增长，所有砂浆的抗压强度均提高。当SM掺量为6%时，抗压强度最高；但进一步提高到7.5%和9%时，强度反而下降，这可能是由于过低的W/B比限制了SM的溶解，未溶解的颗粒在基体中形成了薄弱区。4.5SM配比在新鲜性能和强度之间取得了平衡，因此被选为后续研究的基准配比。用BA完全替代细骨料会导致抗压强度下降（90天时较4.5SM下降26.2%），这归因于BA的多孔和较弱结构。掺入PPF的影响则与纤维长度有关：6毫米PPF略微降低了强度，而9毫米PPF则增强了颗粒间粘结，从而提高了强度。
3.4. 长度变化
所有砂浆在早期（浇筑后24小时内）均表现出先收缩后膨胀的行为。膨胀主要归因于FA中含有的游离氧化钙（CaO）、三氧化硫（SO3）及其他碱性氧化物。增加SM含量显著增加了砂浆的收缩，而用BA完全替代细骨料则由于BA的内部养护作用，减少了自收缩。掺入PPF，尤其是6毫米纤维，也能有效降低收缩应变。
3.5. 3D打印砂浆的可建造性
在3D打印测试中，4.5SM配比表现出最优的可建造性，形状稳定，长丝连续。而完全用BA替代的配比（4.5SM-100BA）则出现了明显的层间沉降和长丝不连续现象，这与BA颗粒的粗糙表面和摩擦有关。掺入PPF，特别是更长的纤维（9毫米），显著改善了可建造性，增强了层间粘结和抗裂性。
3.6. 3D打印砂浆的抗压强度
3D打印砂浆的抗压强度普遍低于模铸砂浆，降幅在30%至45%之间。这主要是由于逐层堆积的工艺缺乏振捣密实，且打印样品直接暴露于空气导致水分蒸发，同时在挤出过程中会产生孔隙，削弱了层间粘结。尽管如此，掺入PPF，特别是9毫米长的纤维，在打印样品中显示出对强度的改善作用。
3.7. 微观结构分析
通过XRD、TGA和SEM-EDS分析表明，水化反应的主要产物是硅酸钙水合物（C-S-H）、钙铝硅酸盐水合物（C-A-S-H）和钠铝硅酸盐水合物（N-A-S-H）。SM作为碱激发剂，促进了FA中硅、铝的溶解，与钙反应生成更多的C-S-H凝胶，使基体结构更致密，从而提高了强度。与未加激发剂的0SM浆体相比，4.5SM浆体中残留的氢氧化钙（Ca(OH)2）更少，反应更充分。
该研究得出结论：成功开发了一种适用于3D打印技术的高钙粉煤灰基单组分碱激发砂浆。通过优化SM掺量（4.5%），可以获得兼具良好流动性和合适凝结时间的砂浆，其打印出的结构形状稳定、长丝连续。利用BA替代细骨料，虽然会略微降低强度和可建造性，但能够有效利用工业废弃物、降低砂浆密度并减少收缩。掺入PPF，尤其是较长的纤维，可以显著提升打印砂浆的可建造性、层间粘结和抗压强度。微观分析证实，SM的加入促进了更充分的反应，生成了更多C-S-H等凝胶产物，从而增强了基体的力学性能。
这项研究的重要意义在于，它为解决传统3D打印混凝土的环境和性能问题提供了一种可持续的解决方案。通过大量利用粉煤灰和底灰这两种工业固废，不仅降低了材料成本，还减少了对环境的影响。所开发的砂浆具有良好的3D打印适用性，为建筑行业的绿色化、自动化发展提供了新的材料选择。同时，研究系统揭示了SM、BA和PPF对材料性能的影响机理，为未来优化3D打印地质聚合物材料的配比和性能奠定了理论基础。
