通过优化的草酸共沉淀方法，提高了基于BCT的超薄粉末在MLCC（多层陶瓷电容器）中的居里温度性能

《Ceramics International》：Curie temperature enhancement of ultra-thin BCT-based powders via the optimized oxalated co-precipitation method for MLCCs.

钙掺杂钡钛酸钡纳米陶瓷的合成及其高温介电性能研究

　　

罗彦宁|黄荣霞|栾赛伟|林迪佳|张磊|林华泰

广东工业大学机电工程学院，广州，510006，中国

摘要

钛酸钡（BaTiO₃，简称BT）是多层陶瓷电容器（MLCCs）的关键介电材料；然而，其相对较低的居里温度（T_C）以及介电性能与晶粒细化之间的权衡，仍然是高温和高精度设备的主要限制因素。在这项工作中，通过优化的草酸共沉淀法并结合可控的Ca²⁺替代策略，合成了掺钙的BaTiO₃（BCT）粉末，以解决这些问题。优化的成分Ba_0.95Ca_0.05TiO₃使得T_C从129 °C显著提升至156 °C，同时保持了细小的粉末粒径（约98 nm）和纳米晶陶瓷微观结构（约347 nm）。重要的是，在这种精细的晶粒尺寸下，介电常数仍然相对较高，表明无需依赖不利于设备微型化的粗大晶粒即可实现介电性能的提升。结构和缺陷分析表明，Ca²⁺的引入改变了晶格畸变、位点占据情况以及缺陷化学性质，这些因素共同促进了热稳定性和介电响应的改善。这些结果展示了一种可行的材料设计策略，将成分调控与温和的化学合成相结合，为下一代MLCC应用提供了一个具有高T_{C的细晶介电平台。}

引言

钛酸钡（BaTiO₃，简称BT）作为一种典型的钙钛矿型铁电材料，由于其高介电常数、低介电损耗和优异的电学性能，在多层陶瓷电容器（MLCCs）中得到了广泛应用，因此吸引了大量研究关注[1]、[2]、[3]。随着电子设备的持续微型化，MLCCs中的介电层厚度已降至0.6 μm以下[4]。因此，用作介电原料的BT粉末的粒径也必须进一步减小以满足更精细介电层的要求。为了拓宽基于BT的MLCCs的工作温度范围，元素掺杂已成为调节居里温度（T_C的常用策略。在各种掺杂剂中，Ca²⁺在BT晶格的A位点的替代引起了广泛关注，因为它显著提高了T_C[5]、[6]、[7]、[8]。然而，通过可扩展的化学途径同时实现居里温度的提高和晶粒尺寸的细化对于基于BaTiO₃的陶瓷材料来说仍然具有挑战性。

已经开发了几种制备BaTiO₃粉末的方法，包括固相反应、水热合成、溶胶-凝胶法和共沉淀法。固相反应是最常用的方法，因为它简单、处理速度快，并且可以使用容易获得的原材料如TiO₂和BaCO₃进行大规模生产。然而，通过这种方法获得的BaTiO₃粉末通常具有粗大的颗粒、宽的粒径分布和严重的团聚现象[9]、[10]、[11]。尽管工艺优化在一定程度上改善了粉末质量[12]、[13]，但实现细小且均匀的BaTiO₃粉末仍然具有挑战性。水热合成能够制备出分散性良好的细晶粉末，但残留的羟基阻碍了四方相的形成，从而降低了四方性（c/a比）和铁电性[14]、[15]。溶胶-凝胶法在原子水平上对粒径和掺杂均匀性有很好的控制作用，可以制备出形态均匀的纳米级BaTiO₃，且合成温度较低。然而，其多步骤工艺和高成本限制了大规模工业应用[16]、[17]。相比之下，共沉淀法具有低成本、温和的反应条件和前驱体颗粒的良好分散性[7]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]等优点。通过适当选择Ba/Ti前驱体和沉淀剂，可以在优化煅烧后合成出纳米级、分散良好的BaTiO₃粉末，并提高四方性，使其在工业生产中具有很高的前景。

为了进一步提高BaTiO₃的电学性能，除了合成优化外，还广泛研究了通过掺杂进行成分修改的方法。掺杂剂可以替代A位的Ba²⁺或B位的Ti⁴⁺，从而调节介电、铁电和机械性能[7]、[16]、[23]、[24]、[25]、[26]。同时进行A位和B位替代的共掺杂策略也得到了探索[27]、[28]。在各种掺杂剂中，Ca表现出两性替代行为，能够占据BaTiO₃晶格的A位和B位。当Ca²⁺替代Ba²⁺时，保持四方结构，由于Ca-O键能高于Ba-O键能，相变温度显著升高，这需要更多的热能才能实现铁电-顺电转变[29]。因此，Ba_1-xCa_xTiO₃（BCT）系统的介电峰保持尖锐，具有高介电常数和优异的温度稳定性，从而提高了MLCC应用中的介电性能和可靠性[5]、[6]、[7]、[30]、[31]。相反，当Ca²⁺替代B位的Ti⁴⁺时，结构趋向于伪立方结构，因为c/a比接近1.0，同时由于杂价替代产生了氧空位。这些空位会削弱铁电性，降低T_C至室温附近，并使介电峰变宽，同时降低介电常数[32]、[33]、[34]、[35]。

尽管在掺钙的BaTiO₃系统方面取得了显著进展，但通过可扩展的化学途径同时实现居里温度的提高和晶粒尺寸的细化对于MLCC应用来说仍然具有挑战性。在这项工作中，提出了一种优化的草酸共沉淀法结合可控的Ca掺杂策略来解决这一问题。Ba_0.95Ca_0.05TiO₃成分的居里温度从129 °C显著提升至156 °C，同时保持了细小的晶粒结构，满足了MLCC中超薄介电层的要求。这些结果表明，成分和工艺的协同调控为开发下一代MLCC应用所需的细晶、高T_{C的BaTiO3陶瓷提供了一种有效策略。}

材料

起始原料包括TiCl₄（99.9%）、BaCl₂（99%）、无水C₂H₂O₄（99%）、NH₃·H₂O（25-28%），分别来自中国的上海麦克林生化有限公司，作为钛源、钡源、沉淀剂和pH调节剂。CaCl₂（AR）和IPA（AR）来自中国的国药化学试剂有限公司，分别作为钙源、分散剂和钛源稳定剂。

实验步骤

Ba_1-xCa_xTiO₃（x = 0, 0.025, 0.05, 0.075, 0.1, 0.125, 0.15, 0.2）粉末是通过

BCT纳米粉末的形态和结构表征

图2(a)显示了所有在1050 °C下煅烧2小时的BCT粉末的室温X射线衍射（XRD）图案和（a1）45°峰图案。结果表明，所有粉末都与JCPDS卡片NO. 74-2491和NO. 79-2263相符，表明所有获得的粉末均为单一钙钛矿相。当Ca²⁺浓度增加时，XRD图案中可以观察到相变。当Ca²⁺替代时，会出现次要相BaTi₂O₅

结论

在这项工作中，通过优化的草酸共沉淀法成功合成了掺钙的BaTiO₃（Ba_1-xCa_xTiO₃，BCT）粉末，并对其进行了系统的表征。XRD和TEM分析表明，低至中等量的Ca掺入保持了四方钙钛矿结构以及均匀的纳米颗粒，而高浓度的Ca则促进了晶格畸变和伪立方趋势。XPS研究证实了Ca的替代发生

CRediT作者贡献声明

张磊：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源提供、方法论设计、概念构思。林迪佳：软件使用、项目管理、数据分析。林华泰：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源获取、方法论设计、数据分析、数据管理。罗彦宁：撰写 – 初稿撰写、可视化处理、验证、软件使用、项目管理、方法论设计、数据分析。栾赛伟：验证、软件使用、方法论设计、数据分析、概念构思。黄荣霞：撰写 –

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号52172135）、广东省高科技陶瓷创新团队（编号2013G061）、国家特殊支持计划的青年拔尖人才项目（编号2021-527-07）、广东省基础与应用基础研究基金杰出青年学者项目（编号2022B1515020070）以及湖南省科学技术创新计划（编号2025RC4025）的资助。