通过Gd3+掺杂调控La0.8-xGdxSr0.2MnO3陶瓷的磁热性能：基于第一性原理计算和溶胶-凝胶合成的综合研究

《Ceramics International》：Tuning Magnetocaloric Properties in La 0.8- xGd xSr 0.2MnO 3 Ceramics by Gd3+ Doping: A Combined Study via First-Principles Calculations and Sol-Gel Synthesis

La0.8-xGd_xSr0.2MnO3（0.05≤x≤0.15）通过溶胶凝胶法合成并烧结，XRD和TEM显示保持立方相结构，XPS和EDS证实Gd3+掺杂。DFT计算表明Mn 3d轨道向费米能级移动，导致居里温度从306K（x=0.05）降至259K（x=0.15），磁熵变增大。

　　

谢卓嘉|叶传业|梁芳芳|高翔|杨宏伟|李璐璐|邹正光

中国西南石油大学理学院，南充637001

摘要

La_0.8-xGd_xSr_0.2MnO₃（LGSMO，0.05≤x≤0.15）陶瓷通过溶胶-凝胶法制备，并在950°C下烧结10小时。XRD和TEM分析表明，随着Gd³⁺掺杂量的增加，单元格参数发生了系统性的变化，尽管整个系列的钙钛矿结构（R-3c）保持稳定。La_0.8-xGd_xSr_0.2MnO₃陶瓷的平均晶粒尺寸在177至249纳米之间。XPS和EDS分析证实了Gd³⁺成功掺入结构中。此外，XPS分析还确认了La和Gd的+3氧化态以及Mn的Mn³⁺/Mn⁴⁺混合价态。所有样品在居里温度（Tc）附近都表现出顺磁相（PM）-铁磁相（FM）转变，这一现象通过Banerjee标准（Arrott图）和磁化强度归一化得到验证。随着Gd³⁺含量的增加，Tc从306 K（x=0.05）单调降低到259 K（x=0.15），根据密度泛函理论（DFT），这种趋势源于双交换相互作用的改变。DFT计算显示，随着Gd³⁺含量的增加，Mn 3d轨道逐渐向费米能级移动，这表明Mn 3d轨道的结合能力减弱，从而解释了Tc和磁热性能变化的原因。La_0.75Gd_0.05Sr_0.2MnO₃（x = 0.05）陶瓷的居里温度为306 K，熵变峰值为4.82 J/(kg K)。

引言

传统的气体压缩制冷技术会导致臭氧层破坏和温室效应，对环境可持续性构成严重威胁。这与绿色发展的原则相冲突，凸显了迫切需要高效且环保的冷却替代方案[1]、[2]、[3]。利用磁热效应（MCE）的磁制冷技术是新兴冷却技术中一个有前景的选项[4]、[5]、[6]。该技术不会破坏臭氧层，运行过程中也不会产生温室气体，同时具有高能效，因此是一种明显环保的技术。鉴于这些优点，磁制冷被认为是有效替代传统制冷技术的领先候选者[7]、[8]、[9]。在陶瓷磁制冷剂类别中，钙钛矿稀土锰酸盐（AMnO₃）因其化学稳定性、成本效益、简单的合成过程、高电阻率和较低的涡流损耗而成为室温磁冷却的理想材料。Dagotto及其同事根据双交换带宽将AMnO₃陶瓷分为大带宽系统（如La-Sr-Mn-O）、中等带宽系统（如La-Ca-Mn-O）和小带宽系统（如Pr-Ca-Mn-O）[10]、[11]。虽然La-Sr-Mn-O系统的Tc远高于室温，但其实际应用受到磁热性能（MCP，指磁熵变幅度和相对冷却功率的局限性）的限制。因此，提高La-Sr-Mn-O材料的MCP并精确调节其Tc至接近室温是一个主要挑战。尽管La_0.8Sr_0.2MnO₃在该系统中的Tc相对较高，但其中等磁热性能限制了其应用[12]、[13]、[14]。因此，选择La_0.8Sr_0.2MnO₃作为本研究的模型化合物。

提高这些陶瓷Tc和MCP的一种常见方法是A位点杂价掺杂，这样可以精确控制Mn³⁺/Mn⁴⁺的比例。S. Choura-Maatar等人在La_0.8Ca_2-xNa_xMnO₃中的研究表明，随着Na⁺掺杂量的增加，Tc和MCP均有所提高[15]。类似地，Imed Messaoui等人在La_0.78Cd_0.22-xK_xMnO₃中的研究也发现，随着K⁺含量的增加，Tc和MCP同时得到提升[16]。然而，这种A位点掺杂也会改变A位点的平均离子半径和局部磁矩，使得影响MCP变化的主要因素变得不明确。由于AMnO₃的Tc主要由载流子密度（Mn³⁺/Mn⁴⁺比例）和A位点离子半径决定，研究人员还探索了A位点的等价离子掺杂。例如，Zarif等人的研究表明，在La_0.6A_0.2Sr_0.2MnO₃（A = Pr, Nd, Ce）中用各种稀土离子替代La可以增强MCE[17]。另一项研究中，M.S. Anwar等人观察到，随着Ce³⁺掺杂量的增加，MCP先增加后减少[18]。AMnO₃钙钛矿的Tc严重依赖于A位点阳离子的平均半径和Mn³⁺/Mn⁴⁺比例，最佳比例为2:1，可以最大化双交换相互作用。关键的是，稀土元素在A位点的掺杂进一步表明，掺杂剂的离子半径和磁矩是影响磁热效应的关键因素。尽管有这些观察结果，但目前该领域主要关注不同掺杂剂如何改变Tc和MCP的现象学报告，而对潜在机制的系统研究仍然不足。

本文旨在通过等价替代方法研究Gd³⁺（选择Gd³⁺是因为其独特的性质：较大的自旋磁矩（S = 7/2）和被抑制的轨道角动量（L = 0）对La_0.8Sr_0.2MnO₃的Tc和MCP的影响，从而保持载流子密度恒定。通过结合溶胶-凝胶合成和密度泛函理论的综合性方法，对La_0.8-xGd_xSr_0.2MnO₃（LGSMO，x = 0.05、0.10和0.15）陶瓷进行了全面分析，重点研究了掺杂对其微观结构、表面形态、磁行为和磁热性能的影响。

实验部分

La_0.8-xGd_xSr_0.2MnO₃（LGSMO，0.05≤x≤0.15）陶瓷系列通过Aladdin品牌的前驱体（纯度≥99.5%）采用溶胶-凝胶技术制备。具体步骤如下：首先按化学计量比称取Sr(NO₃)₂、Gd(NO₃)₃·6H₂O、La(NO₃)₃·6H₂O和Mn(NO₃)₂（50%溶液），然后将其溶解在去离子水中。将混合物在75°C的水浴中搅拌并加热直至凝胶形成。为了得到干凝胶，将湿凝胶进行真空干燥。

第一性原理计算和计算细节

我们使用CASTEP模块（Materials Studio）中实现的密度泛函理论（DFT）对LGSMO化合物进行建模。电子交换-相关作用通过Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函在广义梯度近似（GGA）下描述。Mn 3d电子的强局域库仑相互作用通过Hubbard U校正（GGA+U）来描述，色散力通过DFT-D3方法考虑。模拟采用了2×2×1的晶胞参数。

结构表征

通过溶胶-凝胶法在室温下制备的LGSMO陶瓷通过XRD进行了相分析（图2）。图2(a)证实了样品的高结晶度和单相特性，它们采用菱形钙钛矿结构（RPC，空间群R-3c，编号167）。这一鉴定基于测量的XRD图案与标准参考（JCPDS #00-053-0058）之间的极好一致性。进一步观察发现，特征衍射峰

结论

对通过溶胶-凝胶法制备的La_0.8-xGd_xSr_0.2MnO₃（LGSMO，0.05≤x≤0.15）陶瓷进行了系统研究，重点关注其晶体结构、磁性和磁热性能。RPC结构（空间群R-3c，编号167）通过XRD、TEM和Rietveld精修得到验证，Gd³⁺掺杂后V和晶格参数略有变化。FTIR吸收光谱显示了与Mn-O键振动相关的特征峰

CRediT作者贡献声明

李璐璐：撰写 – 审稿与编辑，数据整理。杨宏伟：撰写 – 审稿与编辑，形式分析。邹正光：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取。高翔：撰写 – 审稿与编辑，形式分析。梁芳芳：撰写 – 审稿与编辑，形式分析。叶传业：撰写 – 审稿与编辑，数据整理。谢卓嘉：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写，监督，研究，形式分析，数据整理，

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利益冲突声明

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致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：52162038）的支持。