控制增材制造硅基陶瓷芯烧结收缩和性能的新方法

《Ceramics International》：New approach for controlling sintering shrinkage and properties of additively manufactured silica-based ceramic cores

硅基陶瓷芯通过添加铝粉实现烧结收缩补偿，铝在烧结时氧化生成Al?O?伴随体积膨胀有效抵消收缩，使X/Y/Z轴各向异性收缩分别降低53%、76%、76%，孔隙率控制在30±3 vol%。添加铝粉同时提升表面能促进致密化，陶瓷芯在1500℃时弯曲强度达17.13 MPa，较室温强度提升70.3%。为复杂几何陶瓷芯增材制造提供新策略。

　　

张婷婷|李巧蕾|梁晶晶|丽莎·比亚塞托|李昂|周一舟|保罗·科伦坡|李金国

中国科学院金属研究所先进材料创新中心，沈阳，110016，中国

摘要

基于二氧化硅的陶瓷芯材因其优异的渗出性能和机械特性而被广泛用于制造空心航空发动机涡轮叶片。然而，由于烧结收缩率高以及高温强度不足，其应用受到限制，这些因素对尺寸精度和服务可靠性产生了不利影响。本研究引入了铝粉，并通过原位氧化使其形成Al₂O₃。铝粉的原位氧化伴随着体积膨胀，有效抵消了陶瓷芯材的烧结收缩。与未添加铝的样品相比，添加了2 wt.%铝粉的样品在X、Y和Z轴方向的各向异性收缩率分别降低了53%、76%和76%，并且实现了30 ± 3 vol%的开孔率。此外，铝粉的添加提高了表面能，促进了烧结致密化，从而增强了陶瓷芯材的机械性能。含有1.0%铝粉的陶瓷芯材在1500°C时的抗弯强度高达17.13 ± 1 MPa，而室温下的抗弯强度为10.02 ± 0.8 MPa。本研究为高性能、几何形状复杂的陶瓷芯材在增材制造中的精度和性能控制提供了理论基础。

引言

涡轮叶片是飞机发动机的关键热端部件，常被称为这些发动机的“心脏”。它们直接影响发动机的推重比、性能和服务寿命^[1]。鉴于在极高温度下可靠运行的要求，叶片内部冷却通道的结构设计是确保这种可靠性的核心因素^[2]。陶瓷芯材作为精密铸造过程中形成这些复杂内部空腔的关键模具，其尺寸精度和性能特性直接影响冷却效率和叶片寿命[3]、[4]。随着发动机推重比的不断提高，冷却通道设计变得越来越复杂（例如，多腔室结构、自由形表面、微孔阵列），这对芯材的几何精度和高温变形抗性提出了严格的要求。这些陶瓷芯材不仅必须能够复制极其复杂的几何形状，还必须表现出高度可控的烧结收缩，以确保最终铸件的尺寸准确性^[5]。此外，它们还必须保持优异的高温结构稳定性、抗蠕变性和抗热震性，以承受铸造过程的严苛条件[6]、[7]。传统的热压注塑工艺存在固有局限性：模具制造的难度限制了高度复杂拓扑结构的形成，需要反复试验和修正模具，从而延长了开发周期。这些挑战已成为高速推进比发动机涡轮叶片发展的主要障碍，因此迫切需要创新成型方法。

增材制造（AM）技术为制造具有复杂几何形状的陶瓷芯材提供了创新解决方案[8]、[9]。在AM技术中，立体光刻（SLA）[10]、[11]因其快速的打印速度[12]、[13]、高成型精度[14]、[15]以及在生产复杂部件方面的卓越灵活性[16]、[17]而特别值得注意。这些特性使SLA成为航空航天领域制造高精度陶瓷芯材的理想选择。尽管SLA制造的陶瓷芯材取得了显著进展，但尺寸不稳定性仍然是一个关键问题^[18]。这种不稳定性源于烧结过程中的固有收缩，这是由于颗粒间孔隙的部分消除和晶界迁移所致。因此，有效的收缩控制对于实现高尺寸精度和优异的性能至关重要。已经探索了诸如颗粒尺寸优化[19]、纤维增强[20]、[21]和烧结参数调整[22]、[23]等策略来减轻收缩。另一种方法是加入烧结添加剂，如氧化锆（ZrO₂）作为矿化剂，以解决致密化挑战^[24]。这些添加剂通过在烧制过程中诱导液相烧结或激活晶格扩散来发挥作用，显著降低了所需的烧结温度并促进了致密化。这种方法最终有助于优化芯材的微观结构，提高了其在室温和高温下的综合机械性能[25]、[26]。然而，这些技术通常伴随着一些局限性，包括成本增加、加工窗口狭窄、控制收缩的效果有限或潜在的机械性能下降。最近的研究在利用原位反应诱导体积膨胀方面取得了显著进展。李等人^[27]通过加入铝粉，在槽光聚合打印的Al₂O₃基芯材中实现了接近零的线性收缩（X方向为0.3%）。铝的剧烈氧化生成了大量的摩尔体积膨胀，直接抵消了基体的收缩，同时保持了较高的开孔率（45.02%）和抗弯强度（72.7 MPa）。李等人^[28]通过精确调节熔融二氧化硅的掺杂量和烧结工艺，成功制备了原位莫来石增强的Al₂O₃基陶瓷芯材，显著降低了芯材的烧结收缩率。同样，铝氧化形成的Al₂O₃与基于二氧化硅的基体反应生成了莫来石相。这种莫来石相通过其伴随体积膨胀的反应进一步增强了整体的尺寸稳定性。

上述方法在调节氧化铝基陶瓷芯材的烧结收缩方面显示出巨大潜力[29]、[30]、[31]；然而，当前关于基于二氧化硅（SiO₂）的陶瓷芯材（特别是通过SLA增材制造的材料）的高收缩率及其可控性的研究仍存在显著不足。关于铝粉氧化及其后续原位反应（如莫来石化）如何精确控制SiO₂基体内的收缩行为，仍存在关键的研究空白。这些关键相变的发展模式及其对最终尺寸精度、孔结构、机械性能和SLA打印芯材溶解行为的综合影响机制尚未得到充分阐明。鉴于SiO₂基芯材在制造复杂精密空心部件（如涡轮叶片）中的关键作用，这些部件对尺寸公差有极高的要求，因此迫切需要彻底研究和优化专为SLA打印的SiO₂陶瓷芯材设计的原位铝粉基收缩补偿策略[32]、[33]。解决这一关键瓶颈——SLA制造的SiO₂基陶瓷芯材的高且难以控制的烧结收缩问题，对于提高其整体性能和推动其在工业中的应用至关重要。

本研究通过采用原位铝粉氧化来调节烧结收缩，利用体积增加的补偿方法解决了SLA制造的基于二氧化硅的陶瓷芯材的高且不可预测的烧结收缩问题。精确添加铝粉利用氧化驱动的体积膨胀来主动控制芯材收缩。此外，铝粉的添加提高了表面能，促进了烧结致密化，从而增强了陶瓷芯材的机械性能。这种方法有效显著减少了收缩，同时提高了尺寸稳定性和机械性能。该工作系统地研究了铝对烧结致密化、尺寸演变和强化机制的影响，为具有超低收缩率和优异机械性能的二氧化硅芯材提供了必要的设计原则。

原材料

原材料包括固态陶瓷相和液态粘合相。固态相由氧化物陶瓷粉末组成（从中国河南的河城无机新材料有限公司购买；纯度：99.55%），具体为熔融SiO₂（D50：5.01 μm）和ZrO₂（粒径：20 nm），固态负载量为60 vol%。在不含铝的陶瓷粉末混合物中，SiO₂和烧结添加剂ZrO₂分别占79 wt%和21 wt%。液态相主要由

铝粉对陶瓷芯浆性能的影响

图2显示了含有不同铝粉浓度的浆料的粘度变化。如图所示，所有浆料的粘度都随着剪切率的增加而降低，表现出非牛顿流体的典型剪切稀释行为。此外，对比分析表明，铝粉含量较高的浆料粘度显著增加。具体来说，含有2.0 wt%铝粉的陶瓷芯浆料的

结论

通过对使用SLA 3D打印制造的基于二氧化硅的陶瓷芯材进行综合研究，并改变铝粉含量，本研究得出了以下关键结论：

1.

含有2.0 wt%铝粉的陶瓷芯材在X、Y和Z轴方向的线性收缩率分别为1.33%、1.22%和1.21%。与不含铝的样品相比，这些值分别降低了53%、76%和76%。

2.

室温下的抗弯

CRediT作者贡献声明

张婷婷：撰写——初稿，研究，数据管理。李巧蕾：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，监督，研究，资金获取，数据管理，概念构思。梁晶晶：监督，正式分析。丽莎·比亚塞托：撰写——审阅与编辑，数据管理。李昂：研究。周一舟：监督。保罗·科伦坡：撰写——审阅与编辑，方法学，概念构思。李金国：监督，资源，资金

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划（编号：2024YFB3714504；2024YFB3714503）；国家自然科学基金（编号：52402094；U234120139；U22A20129）；国家国防基础科学研究计划（编号：JCKY2022130C005）；中国博士后科学基金（编号：2023M743571）；CPSF博士后奖学金计划（编号：GZC20232743）；IMR创新项目（编号：2024-PY11）；国家重点实验室开放研究基金的支持