通过双齿自组装单层实现的高效稳定PEDOT:PSS-free量子点发光二极管

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Efficient and Stable PEDOT:PSS-Free Quantum Dot Light-Emitting Diodes Enabled by Bidentate Self-Assembled Monolayers

该研究设计了一种双齿配体分子DA，作为自组装单层膜（SAMs）用于量子点发光二极管（QLEDs）。DA分子含两个三苯胺（TPA）基团增强载流子注入能力，以及两个羧酸基团实现与氧化铟锡（ITO）电极的强锚定，形成均匀2.26纳米厚度的单分子层。器件在6.67×10^4 cd/m2照度下实现18.80%峰值外量子效率（EQE），T95寿命达138小时，显著优于PEDOT:PSS及HATCN基器件。创新点在于通过分子对称设计实现电子能级调控与界面偶极效应协同作用，为SAMs型HIL开发提供了新策略。

　　

陈晓涵|张燕|詹云峰|袁国强|杨小龙|孟凡远|陈昭

五邑大学应用物理与材料学院，江门，529020，中国

摘要

开发稳定且高效的空穴注入层（HIL）对于推进量子点发光二极管（QLED）的发展至关重要。自组装单层（SAM）因其通过分子设计来调节界面性能的能力而成为有前景的候选材料。我们提出并验证了一种设计策略，该策略将强双齿配体与空穴传输基团整合到单个分子中，以创建理想的基于SAM的HIL。根据这一策略，设计了一种新的双齿分子（3,3'-((4-(二苯氨基)苯)偶氮二基)二苯甲酸，DA）。其双羧基确保了在氧化铟锡（ITO）上的牢固锚定，形成了均匀的单层，而三苯胺单元则提供了优异的空穴传输能力。关键的是，这些吸电子的羧基稳定了DA的最高占据分子轨道能级，使其与常见的空穴传输材料具有有利的能量对齐，从而实现高效注入。因此，基于DA SAM的红色QLED不仅实现了18.80%的高峰值外部量子效率，还获得了138小时的延长T₉₅寿命，显著优于使用商业HIL或无HIL的器件。这项工作验证了分子设计策略，并确立了DA SAM作为高效QLED的优越HIL的地位。

引言

基于量子点（QD）的发光二极管（QLED）由于其卓越的性能而受到了广泛关注，包括高亮度（L）、接近理论最大值的外部量子效率（EQE）和出色的稳定性。[1], [2], [3], [4], [5] 在传统的溶液处理QLED中，聚（3,4-乙烯二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸盐）（PEDOT:PSS）因其优异的导电性和与氧化铟锡（ITO）电极的有利功函数（WF）对齐而被广泛用作高效空穴注入材料。[6], [7], [8] 然而，PEDOT:PSS的吸湿性和酸性对器件稳定性构成了重大挑战，因为它们会导致ITO电极的腐蚀和有机聚合物层的降解。[9], [10] 此外，PEDOT:PSS容易聚集，这不仅复杂化了长期存储，也影响了溶液过程中形成平滑均匀的空穴注入层（HIL）的过程。[11] 已有大量研究致力于开发可以替代PEDOT:PSS的空穴注入材料。有前景的候选材料包括无机金属氧化物（如MoO_x和NiO_x）和基于小分子的自组装单层（SAM）。[12], [13], [14] 相比之下，SAM具有多种优势，包括多样的化学结构、在有机溶剂中的优异溶解性以及形成平滑均匀薄膜的能力，使其成为ITO表面修饰和作为发光器件中HIL的理想选择。[15], [16], [17], [18]

近年来，一类包含咔唑（CZ）和膦酸（PA）基团的小分子被广泛用作SAM，使得无需PEDOT:PSS即可制备高效QLED。Gao等人使用（3-(3,6-二溴-9H-咔唑-9-基)丙基)膦酸（2BrCzPA）在ITO表面上形成了SAM。由此制备的红色、绿色和蓝色（RGB）QLED的峰值EQE分别为15.28%、12.63%和14.83%，亮度值分别约为3.4×10⁴、2.3×10⁴和9.1×10³cd/m^?2。[11] 随后，另一种基于CZ-PA的SAM使用4-(10-溴-7H-苯并[c]咔唑-7-基)丁基)膦酸（BCB-Br）被开发出来。这种改进使得RGB QLED的EQE分别达到了23.3%、17.3%和8.7%。这些发现表明，基于CZ-PA的SAM是一类适用于QLED的高效空穴注入材料。[19] 尽管这些小分子具有商业可用性，但它们的结构不变性限制了其化学多样性，从而限制了它们在电子设备中的功能。

在这里，我们提出了一种基于对称性和双齿配体的战略分子设计，从而得到了一种用于高性能SAM基QLED的新有机小分子。为了形成稳定的SAM，设计了3,3'-((4-(二苯氨基)苯)偶氮二基)二苯甲酸（DA）分子，其中包含两个对位-三苯胺（para-TPA）和间位-羧基（meta-COOH, CA）基团。[20] 这种线性设计有助于在ITO上的牢固锚定，并产生强烈的界面偶极矩。X射线光电子能谱（XPS）分析证实了化学锚定，而紫外光电子能谱（UPS）揭示了真空能级位移，直接证明了界面偶极层的形成。测量的SAM厚度（约2.26纳米）与理论分子长度（约1.6纳米）相匹配，证实了单层的形成。所得到的ITO/DA薄膜光滑、坚固，并在后续的溶液处理过程中保持完整。同时，DA的HOMO能级通过这两个吸电子的COOH基团得到了稳定，这与常见的空穴传输材料相匹配。TPA基团直接负责DA SAM中观察到的出色空穴传输能力。这一特性，加上它们坚固光滑的薄膜形态以及高效的空穴注入能力，使得它们具备了高性能器件所需的关键特性组合。使用ITO/DA SAM制备的QLED表现出优异的性能，实现了1.9V的低开启电压（V_on）、12V时的亮度（L）为6.67×10⁴cd/m^?2、18.80%的EQE，以及138小时的T₉₅寿命（定义为亮度降至初始值的95%所需的时间）。基于SAM的器件的效率和操作稳定性均超过了使用PEDOT:PSS、benzo[f]吡razino[2,3-h]喹啉-2,3,6,7,10,11-六碳腈（HATCN）或无HIL的参考器件。DA SAM的全面优势，包括易于制备均匀薄膜、优异的光学性能、理想的能级对齐和出色的空穴注入能力，使其成为高性能和稳定QLED的可靠替代品。

材料设计与特性

图1a中的DA结构包含两个不同的功能基团：两个TPA单元和两个COOH基团。首先，TPA单元是最常用的设计空穴传输材料的基团之一（例如市售的TAPC（4,4'-(环己烷-1,1-二基)bis(N,N-二-tolylaniline)等），因为氮原子的孤对电子。[21] 其次，两个间位-COOH基团使DA分子能够作为双齿配体，从而牢固地锚定在ITO上

结论

总结来说，我们成功设计并应用了一种新的双齿分子DA，作为基于SAM的高效红色QLED的HIL。这项工作通过引入一种羧酸锚定的、固有偶极性的分子结构，推进了SAM的设计，为传统的咔唑-膦酸基系统提供了一种独特而有效的替代方案。所得到的DA SAM光滑、坚固，并在后续的溶液处理过程中保持完整。同时，其HOMO能级通过……得到稳定

CRediT作者贡献声明

孟凡远：撰写——原始草稿、方法论、研究、资金获取。 陈昭：撰写——审阅与编辑、撰写——原始草稿、监督、项目管理、资金获取、数据管理、概念化。 张燕：方法论、研究。 詹云峰：方法论、研究。 袁国强：方法论。 杨小龙：方法论。 陈晓涵：研究、形式分析、数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

X.C.和Y.Z.对这项工作做出了同等贡献。我们感谢遵义医科大学（F-1045）、广东省教育厅重点学科建设能力提升基金（2024ZDJS039）和广东省研究生示范课程建设项目（2025KCJS_098）提供的财政支持。

利益冲突声明

不存在需要声明的利益冲突。