《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Urushiol-Derivative Modified Epoxy Coating for Marine Anti-corrosion and Anti-fouling
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海洋防腐与防污涂层协同性能研究：通过HPDMS硅氧烷衍生物改性环氧树脂制备复合涂层，UEP-0.4涂层（0.4wt% HPDMS）在机械性能（韧性6.7 MJ/m3）、电化学阻抗（|Z|?.?? Hz达7.75×10?Ω·cm2）及防污性能（水流速1.5 m/s时污垢附着率5.5%）方面表现最优，表面硅含量达20wt%且接触角>100°，证实硅基改性协同提升防腐防污效果。
郑一琦|陈如新|兰建峰|郑明超|李晓颖|娄同|吴波|张贤辉|常江帆|杨宗成|何晓燕|白秀琴
厦门集美大学海洋工程学院，中国361021
摘要
海洋腐蚀和生物污损对海洋基础设施构成了严重威胁。多层涂层系统本质上较为复杂，且容易出现层间失效的问题。本研究通过用漆酚衍生物改性环氧树脂，开发出一种集防腐蚀和防污于一体的涂层。该衍生物是通过将氢化物封端的聚二甲基硅氧烷（HPDMS）与漆酚的不饱和侧链反应合成的。制备了含HPDMS量分别为0.2%、0.4%和0.6%的涂层（分别命名为UEP-0.2、UEP-0.4和UEP-0.6），并与未经改性的漆酚（UE）进行了对比。表征结果显示HPDMS已成功掺入涂层中，表面硅含量约为20%，接触角（WCA）大于100°，表明涂层具有优异的疏水性和硅富集效果。力学测试表明，UEP-0.4在韧性（6.7 MJ/m3）和粘附强度（10.1 MPa）方面达到了最佳平衡。电化学阻抗谱（EIS）测试显示，UEP-0.4在浸没60天后表现出最佳的防腐蚀性能，其|Z|?.?1 Hz值达到7.75×10? Ω·cm2。在1.5 m/s的流速下，UEP-04的Navicula incerta附着率为5.5%，这一数值比UE低34.2%，同时也比其在0 m/s流速下的性能提高了68.8%。UEP-04结合了出色的机械性能、防腐蚀性和防污性，为基于改性漆酚的高性能一体化涂层提供了有前景的解决方案。
引言
海洋腐蚀和生物污损严重威胁着海洋设备的安全。目前最广泛使用的防护方法是三层防腐蚀防污涂层系统，该系统包括防腐蚀底漆、中间连接涂层和防污面漆[1]。然而，这种涂层存在应用要求复杂以及层间粘附失效风险较高的缺点[1]。因此，开发集防腐蚀和防污于一体的涂层技术可以有效应对这些挑战[2][3][4]。
原始漆是一种天然聚合物，固化后形成致密涂层，具有优异的粘附性、耐磨性和耐热性[5]，同时对水和气体的渗透性极低，能有效阻挡水分、氧气和微生物的侵入[6]。然而，原始漆的大规模应用受到其苛刻固化条件[7]、复杂的加工要求[8]以及较强致敏性的限制[9]。因此，对其改性的研究对于拓展其应用范围至关重要。随着对其组成和成膜机制的深入理解，人们合成了许多优秀的聚合物材料。化学改性和纳米填料掺入是两种常见的改性方法。杨等人通过向原始漆中添加少量多糖，证明了这种改性方法能够在高相对湿度下加速干燥并提高漆膜的光泽度[10]。高等人使用六亚甲基四胺（HMTA）对原始漆进行改性，降低了无粘性干燥时间，并提升了光泽度和耐碱性[11]。陈等人开发了一种基于有机硅烷改性的天然漆的混合涂层，该涂层表现出优异的防污和防腐蚀性能[12]。在纳米填料改性方面，徐等人将亲有机蒙脱石（OMMT）纳米填料加入原始漆/多羟基丙烯酸树脂混合物中，制备出具有增强紫外线抵抗力和显著改善的物理机械性能的纳米复合材料（OMMT掺量为3.0%）[13]。但由于原始漆的复杂成分（包括漆酚、漆酶、胶状物质、糖蛋白和水分[7]），精确控制其性能较为困难。因此，为了更好地利用原始漆，作为其主要成分的漆酚成为了研究的重点。
漆酚是漆膜的基本结构骨架，直接决定了涂层的光泽度、粘附性、韧性等性能[14]。漆酚独特的长碳链结构赋予了涂层优异的疏水性和化学稳定性[15]。其疏水性和抗氧化性能能够减少水分和腐蚀性介质的渗透，延缓涂层失效；而漆酚的柔韧段则降低了环氧树脂的脆性，提高了涂层的抗冲击性和耐磨性[16]。因此，基于漆酚改性的聚合物在防腐蚀涂层领域引起了广泛关注。张等人将氧化石墨烯-金属氧化物纳米材料引入漆酚-甲醛聚合物（UFP）体系中，发现GO-TiO?/UFP复合涂层的耐腐蚀性明显优于GO-SiO?/UFP和GO-Y?O?/UFP复合涂层[17]。肖等人通过将漆酚改性的云母纳米片引入环氧树脂中，开发出了具有长期防腐性能的环氧基涂层[15]。吴等人通过改性环氧树脂制备了具有优异防腐蚀性能的漆酚/环氧树脂复合涂层[18]。在海洋防污方面，Choi等人将漆酚混入聚二甲基硅氧烷基质中，显示出对大肠杆菌和酿酒酵母的优异抗菌效果[19]。Lone等人制备了一系列聚（甲基丙烯酸甲酯）-漆酚聚合物复合材料，有效抑制了铜绿假单胞菌和Navicula incerta的生物膜形成[20]。郑等人开发了一种稳定的聚（乙烯吡咯烷酮）/聚（漆酚）多层膜，这种新型多层膜在生物催化和化学传感器领域具有潜在应用价值[21]。漆酚分子上的活性位点包括儿茶酚官能团和侧链上的不饱和C=C键。研究主要集中在涉及儿茶酚官能团的反应上，例如与环氧基团[18]、氨基团[22]、氰酸酯基团[23]和有机硅烷[24]的反应。研究表明，由于漆酚的儿茶酚基团能与金属离子反应形成漆酚-金属配合物，因此漆酚可作为高效的水下粘合剂[25][26][27]。因此，保留儿茶酚基团有助于提升漆酚改性聚合物的粘附强度和防腐蚀性能[28][29]。通过与其侧链上的C=C双键反应而非儿茶酚基团反应，可以调节漆酚衍生物的性能，同时保持其儿茶酚官能性。
本研究的目的是基于漆酚开发一种集防腐蚀和防污于一体的涂层。为此，通过将有机硅化合物与漆酚的C=C键反应，制备了保留儿茶酚官能团的漆酚衍生物，并将其掺入环氧树脂中制成改性涂层。系统地分析了这些涂层的物理化学性质，包括化学结构、表面疏水性和表面形貌。采用电化学阻抗谱（EIS）评估了涂层的耐腐蚀性，并使用定制的实验室流控系统测试了其在1.5 m/s流速下的防污性能。本研究为高性能的基于漆酚的防腐蚀防污涂层提供了新的设计思路。
材料
双酚A二缩水甘油醚环氧树脂（DGEBA，E51）和胺类固化剂氨基封端的聚氧丙烯（D-400，PEA）、氢化物封端的聚二甲基硅氧烷（HPDMS，平均Mn约580）、四氢呋喃（THF，纯度≥99.9%）以及Karstedt催化剂（浓度3000 ppm）由Macklin公司提供。漆酚由武汉国家涂料有限公司（中国武汉）提供。甲苯（纯度≥99.5%）购自新华化工试剂有限公司。实验使用玻璃片和碳钢作为基底。
UE、UEP-0.2、UEP-0.4和UEP-0.6的表征
UE及漆酚衍生物改性样品（UEP-0.2、UEP-0.4、UEP-0.6）的FTIR光谱见图2(a)。图中的宽吸收带位于3400 cm?1附近，主要来源于漆酚中的酚羟基和环氧固化过程中产生的次级羟基的O-H伸缩振动[31]；3050 cm?1处的峰对应于芳香族C-H伸缩振动。1608 cm?1、1581 cm?1和1507 cm?1处的特征吸收带分别与……相关
结论
本研究通过掺入HPDMS成功制备了一系列漆酚衍生物改性的环氧涂层。这种改性不仅保留了漆酚的儿茶酚官能团，还显著提升了涂层的防腐蚀和防污性能。表征结果显示HPDMS已成功掺入涂层中，表面硅含量约为20%，接触角大于100°，表明涂层具有高疏水性和硅富集效果。UEP-0.2和UEP-0.4表现出良好的韧性和柔韧性
CRediT作者贡献声明
李晓颖：实验研究、数据分析。
郑明超：数据分析、数据整理、概念构思。
常江帆：初稿撰写、资金申请、数据整理、概念构思。
张贤辉：撰写、审稿与编辑、方法学设计、数据分析。
吴波：撰写、审稿与编辑、资金申请、数据分析。
娄同：撰写、审稿与编辑、数据整理、概念构思。
陈如新：数据分析。
郑一琦：初稿撰写、整体指导。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号52501426）、厦门市自然科学基金（项目编号3502Z202372020）、福建省科技计划产学研合作项目（项目编号2025H6012）、福建省高等教育产学研合作项目（项目编号2023H6028）以及福建省中青年教师教育研究基金的支持。
