随着全球能源需求的持续增加以及化石燃料消耗导致的温室气体排放带来的严峻挑战，开发高效和清洁的能源转换与存储技术已成为关键的研究焦点。[1],[2],[3],[4],[5] 二氧化碳（CO?）作为一种主要的温室气体，由于其过量排放对全球气候和环境构成了严重威胁。通过光催化或电催化途径将CO?转化为高价值的碳基燃料（如甲烷、乙烯）或化学品，不仅有助于缓解温室效应，还能实现碳资源的回收利用，具有重要的科学价值和应用前景。[6],[7],[8],[9],[10],[11],[12] 然而，从纯CO?向低浓度实际CO?来源的高效转化仍然是实际应用中的关键挑战，需要开发先进的光催化剂和系统，正如最近的一些综述所强调的那样。[13]
在各种CO?转化技术中，光电催化还原因其能够利用太阳能驱动温和条件下的反应而受到广泛关注。[14],[15],[16] 这项技术的核心在于开发高效、稳定且对可见光响应的光电催化材料。氮化镓（GaN）作为一种有前途的光阳极材料，因其良好的化学稳定性、合适的带隙（约3.4 eV）和可调的带结构而脱颖而出。[17],[18],[19] 从电学角度来看，作为III-V族氮化物，GaN具有显著的优势。其极高的击穿电场使其在高偏压下仍能稳定运行。此外，GaN具有较高的电子迁移率（在300 K时约为1000 cm2·V?1·s?1），有助于快速分离和传输光生载流子。高质量的GaN晶体缺陷密度低；由于缺陷通常充当复合中心，因此低缺陷密度意味着光生电子和空穴的更有效利用。良好的热导率有助于快速散发设备运行过程中产生的热量，减少因温度升高引起的性能下降和可靠性问题，从而确保长期稳定性。从热学角度来看，基于GaN的器件在高温下表现出优异的稳定性，这主要归功于其内部强化学键维持了结构完整性。[20] Yotsuhashi等人构建了一个使用GaN光阳极和Cu对电极的光电催化系统，实现了无偏压下的CO?光还原生成甲酸，法拉第效率为9%，证实了宽带隙GaN在CO?转化中的独特优势。[21] Mi等人发现，在GaN纳米线上装饰Rh/Cr?O?或Pt纳米颗粒显著提高了CH?的产量。[22] Ding等人制备了Ag纳米颗粒修饰的GaN/β-Ga?O?核壳纳米线光阳极，利用异质结增强了电荷分离和局域表面等离子体共振（LSPR）效应，从而实现了高效的CO?光催化还原为CO，产率为689.18 μmol·g?1·h?1。[23] 然而，GaN有限的可见光吸收能力和光生载流子的高复合率限制了其光电催化效率的进一步提高。
为了解决半导体光催化中的这些常见问题，人们广泛探索了多种材料工程策略。这些策略包括缺陷工程（例如，在MoO???中创建氧空位以增强CO?吸附并实现宽光谱响应，或在ZnS中引入硫空位并进行阴离子交换以调整带结构），[24],[25] 元素掺杂（例如，在ZnIn?S?中掺杂Ag以提高可见光活性），[26] 以及异质结构建。其中，异质结构建作为一种优化光催化性能的策略受到了广泛关注。异质结构可以拓宽光谱响应范围并抑制光生载流子的快速复合，从而提高界面电荷转移效率，进而提升光催化性能并增加光反应产物的浓度。[27],[28],[29],[30],[31],[32] 值得注意的是，原子尺度上的精确界面工程（如构建欧姆结）最近被证明可以显著调节电荷动态并创建协同活性位点，实现高选择性的CO?光还原为特定产物（如甲醇）。[33] 异质结主要分为I型、II型、III型、Z型和S型，其中II型异质结最为常见和具有代表性。[34],[35],[36]
硅量子点（Si QDs）因其明显的量子尺寸效应、可调的带隙结构和良好的光吸收性能，在光电子器件和催化材料中引起了广泛关注。表面修饰或复合有机配体可以进一步提高它们的分散性、稳定性和载流子传输性能。Sharma等人制备了Au NP-Si QD核壳纳米复合材料，利用合成的Si QDs作为还原剂和稳定剂，在Au纳米粒子表面形成Si QD壳层，创建了一种独特的纳米杂化结构。这种复合材料在催化p-硝基苯酚还原为p-氨基苯酚时的表观速率常数为1.7×10?2 s?1，大约是相同条件下纯Au纳米粒子（1.8×10?3 s?1）的9.4倍。[37] Sugimoto等人开发了B/P共掺杂的Si QDs，在表面形成非晶Si-B-P壳层，提高了在水溶液中的分散性和抗氧化性，形成了具有量子限制效应的核壳结构。这使得其在可见光（400–750 nm）驱动下的光催化产氢速率为0.5 μmol·h?1·mg?1，大约是相同条件下TiO?纳米粒子（P25，约7 nmol·h?1·mg?1）的71.4倍。[38] 将Si QDs与宽带隙半导体（如GaN）结合构建异质结结构，有望扩展光响应范围，同时促进光生电子-空穴对的有效分离，从而提升整个系统的光电催化性能。
本研究旨在通过水热法制备可调带隙的硅量子点-有机复合材料（Si QDs-Org），并将其与GaN光阳极结合。我们系统研究了Si QDs-Org的带隙调节和负载层对所得GaN/Si QDs-Org复合光阳极的结构和性能的影响。采用了多种表征技术，包括紫外-可见光吸收光谱（UV-Vis）、透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）和光电化学测量，以阐明复合材料的结构特征、带对齐机制及其在CO?光催化还原中的结构-活性关系。这些发现为设计高效稳定的复合光阳极材料提供了理论和实验指导，从而促进了光电催化CO?还原技术的进一步发展。
