《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Fully Self-Repairable and Degradable Polyurethane with Enhanced Mechanical Performance Enabled by Dual Dynamic Bonds Combined with Stress-Induced Crystallization
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本研究通过引入动态二硫键和聚己内酯结构，合成了一种兼具高强度（28.9 MPa）、高延展性（1600%）和快速低温自修复（40°C, 1小时100%）的可降解聚氨酯材料，其协同作用平衡了机械性能与自修复效率，为可持续材料设计提供了新策略。
陈浩然|郭晨阳|叶娇峰|冉静敏|李冉|焦凯格|刘艳华|冯立邦
兰州交通大学材料科学与工程学院，中国兰州730070
摘要
动态二硫键因其能够在温和条件下促进自修复而受到广泛关注。然而，在含有二硫键的聚氨酯材料中实现机械强度与自修复效率之间的最佳平衡仍然是一个重大挑战。在本研究中，通过分子设计合成了具有动态二硫键和聚己内酯结构域的完全可修复且可降解的聚氨酯。利用聚己内酯的应力诱导结晶作用以及动态二硫键和氢键的协同效应，实现了优异的机械性能与高效低温自修复之间的平衡。该材料表现出出色的拉伸性能（28.9 MPa的强度，1600%的伸长率）和显著的自修复能力（在40°C下1小时后自修复效率达到100%），同时还在强碱性条件下完全可降解。在温和条件下的高效修复效果归因于二硫键和氢键之间的协同作用，而机械强度的提升则得益于应力诱导结晶。因此，本研究表明动态键与应力诱导结晶之间的协同作用可以有效克服材料中强度与可修复性之间的长期矛盾。这为开发兼具高强度和优异自修复性能的可持续材料提供了战略设计思路，为智能涂层、柔性传感器和可持续电子产品的应用带来了广阔前景。
引言
聚氨酯是一类主链中含有脲基团（-NHCOO-）的异链聚合物。自1939年德国化学家拜耳及其团队首次合成聚氨酯以来，由于其优异的机械性能、耐磨性和化学稳定性，聚氨酯得到了快速发展[1]、[2]。如今，聚氨酯已成为全球六大合成材料之一，广泛应用于泡沫塑料、弹性体、涂料、粘合剂、绝缘材料和缓冲材料等多种工业领域[3]、[4]、[5]、[6]。
然而，在实际应用中，聚氨酯在机械应力和环境因素的作用下不可避免地会出现微裂纹等损伤。这些缺陷会逐渐扩展，导致材料断裂和失效，从而显著缩短其使用寿命[7]、[8]。受自然界自修复机制的启发，研究人员开发了自修复材料以延长其功能寿命[9]。设计自修复聚氨酯弹性体的常用策略包括引入动态共价键，如Diels-Alder键[10]、[11]、[12]、亚胺键[14]、[15]、二硫键[16]和尿素键[18]、[19]。其中，二硫键因其能够在温和条件下发生可逆断裂和重组而得到广泛应用[20]、[21]。
朱等人[22]将基于二硫键的链延长剂引入聚氨酯体系，成功合成了一种新型的双动态交联聚氨酯。该材料在室温下表现出显著的自修复性能和良好的机械性能，拉伸强度为9.87 MPa，断裂伸长率为636%。经过24小时的自主修复后，自修复效率达到了41.3%。叶等人[23]将氨基化硫化铜纳米颗粒引入含有Diels-Alder键和二硫键的热可逆聚氨酯基质中，制备出对热、近红外光、微波、阳光和紫外线均具有响应性的材料，其拉伸强度为14.3 MPa，断裂伸长率为625%。此外，李等人[24]开发了一种包含动态二硫键、氢键和金属-配体配位的超分子交联弹性体，该材料的拉伸强度为4.63 MPa，断裂伸长率为893%。在80°C下修复24小时后，自修复效率超过90%。
基于上述研究可以得出结论：引入二硫键可以有效赋予聚氨酯材料在温和条件下的优异自修复能力并显著延长其使用寿命。然而，这类动态键的相对较低键能通常会导致机械强度显著下降。因此，在含有二硫键的自修复聚氨酯的开发过程中，实现高自修复效率与增强机械性能之间的平衡成为一个关键挑战。朱等人[25]通过将动态二硫键和椅式构象结构引入聚氨酯主链，成功合成了聚（碳酸酯-椅式环己烷-聚氨酯）材料，获得了稳定的机械性能，拉伸强度为15.09 MPa，断裂伸长率为910%，在60°C下修复8小时后自修复效率达到92.75%。在另一项研究中，罗等人[26]提出了一种通过应力诱导结晶来增强聚氨酯弹性体机械性能的策略，他们开发的自修复聚氨酯弹性体具有极高的拉伸强度（33.3 ± 1.7 MPa）和韧性（141.9 ± 3.7 MJ·m?3）。在80°C下修复48小时后，自修复效率超过80%。此外，该研究还阐明了在拉伸变形过程中氢键和聚集结构的三个阶段演变机制，明确了应力诱导结晶的底层原理。这些研究成功合成了兼具机械强度和自修复功能的含二硫键聚氨酯，为平衡这些相互竞争的性能提供了宝贵策略。虽然引入多种动态键或复杂结构可以补偿强度的不足，但通常会以较高的修复温度或更长的修复时间为代价[22]、[24]、[25]、[26]。在修复温度方面，基于二硫键的自修复聚氨酯的潜力尚未得到充分发挥，仍有很大的改进空间。因此，在自修复聚氨酯领域，实现高机械性能、高自修复效率和低温修复之间的分子级协同作用仍是一个关键挑战。本研究提出了一种新的协同设计策略：结合动态二硫键、可逆氢键和能够进行应力诱导结晶的聚己内酯（PCL）软段。这种设计不仅能够在温和条件下实现高效的键交换和重组，还利用PCL在拉伸过程中的结晶行为提供连续的物理交联和增强。该策略在机械强度和自修复效率之间取得了良好的平衡，成功制备出了具有高强度（28.9 MPa）、极高延展性（1600%）和快速低温自修复能力（在40°C下1小时内自修复效率达到100%）以及可控降解性的聚氨酯材料。本研究强调了利用应力诱导结晶来提升基于二硫键的自修复聚氨酯机械性能的潜力，为未来的分子设计和材料开发提供了重要启示。
材料
材料
异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、2,2'-二硫二苯胺（DS）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和二丁基锡二月桂酸酯（DBTDL）购自Aladdin Reagents（上海）有限公司。聚己内酯二醇（PCL，M? = 2000 g/mol）由海安石化（江苏）有限公司提供，并在使用前在110°C下真空脱水2小时。其他化学品均按原样使用。
含有二硫键的可降解自修复聚氨酯（PUSS）的合成
PUSS的合成过程如图1所示。首先，将40克聚己内酯（PCL）溶解在60毫升溶剂中...
含有二硫键的聚氨酯（PUSS）的化学和相结构
PUSS的FT-IR光谱如图2a所示。特征吸收峰分别位于3374 cm?1（N–H伸缩）、2946和2869 cm?1（亚甲基和甲基的不对称和对称C–H伸缩）、1720 cm?1（脲键的C=O伸缩）以及1160 cm?1（C–O伸缩）。特征–NCO峰在约2270 cm?1处完全消失，证实了IPDI在反应中的完全消耗[15]。PUSS的拉曼光谱（图2b）显示...
结论
本研究从聚己内酯二醇和2,2'-二硫二苯胺合成了兼具高机械性能和自修复能力的可降解聚氨酯材料。应力诱导结晶与双重动态键的结合实现了机械性能与自修复性能之间的最佳平衡。所得材料的拉伸强度高达28.9 MPa，断裂伸长率为1600%，自修复效率达到100%。
作者贡献声明
刘艳华：资源获取、方法论制定、资金筹措。焦凯格：数据验证、软件使用。冯立邦：撰写、审稿与编辑、监督、资金筹措。叶娇峰：软件使用、数据分析。郭晨阳：实验设计、数据管理。冉静敏：数据可视化、方法论研究。李冉：数据可视化。陈浩然：初稿撰写、实验设计。
致谢
本研究得到了甘肃省科学技术计划（项目编号25JRRA147）、国家自然科学基金（项目编号52563015、52303056）以及甘肃省教育厅高校产业支持计划项目（项目编号2024CYZC27）的支持。
