对主族元素掺杂的β-锑烯电催化剂进行计算筛选，以增强电化学还原一氧化氮为氨的效率

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Computational Screening of Main-Group Doped β-Antimonene Electrocatalysts for Enhanced Electrochemical Nitric Oxide Reduction to Ammonia

电催化还原NO与氨合成的协同机制研究；通过主族元素掺杂调控β-锑烯单层表面活性，发现氧和硫掺杂的β-锑烯单层具有最佳催化性能，极限电位低至-0.25 V，副反应抑制率达92%，电子结构分析表明p-d带中心优化了NO吸附能。

　　

Jing Wang|Zhenghaoyang Zhu|Hongxia Wang|Yuejie Liu|Jingxiang Zhao

哈尔滨师范大学化学与化学工程学院，中国哈尔滨，150025

摘要

电催化NO还原（NOER）生成NH₃是一种实现氨脱碳合成和同时去除NO的有效途径，这需要高性能催化剂来增强多电子转移动力学并抑制竞争性副反应。本文提出了一种通过掺杂主族元素（B、C、N、O、Si、P、S、As、Se和Te）来提高二维β-锑烯（β-Sb）单层材料NOER性能的方法。通过综合密度泛函理论（DFT）计算，我们发现大多数掺杂后的β-Sb体系表现出高稳定性、良好的实验合成可行性以及增强的电导率。此外，掺杂剂引起的电荷重新分布能够多方面激活NO反应物，从而导致这些候选材料之间的NOER活性差异。有趣的是，掺杂了O和S的β-Sb单层材料被证明是极具前景的NOER催化剂，其极限电位较低（分别为?0.11 V和?0.25 V），并且能够有效抑制竞争性副反应，从而突显了它们在生成NH₃方面的高活性和优异的选择性。对这些候选材料电子性质的进一步分析表明，O和S的掺杂激活了相邻的Sb原子，使其具有适中的p轨道中心，从而实现了最佳的NO吸附效果，这是它们优异NOER性能的原因。我们的工作展示了主族元素掺杂在调节锑烯单层表面活性中的关键作用，并为其在电催化中的应用研究提供了启发。

引言

作为最著名的环境污染物之一，来自化石燃料燃烧和车辆尾气的氮氧化物（NO）排放量持续增加，对生态系统和人类健康构成了严重威胁[1]、[2]。目前，选择性催化还原（SCR）方法被广泛用于NO的去除，但其操作温度范围狭窄（300–400 °C），需要精确计量NH₃，并且容易受到催化剂中毒和老化的影晌[3]、[4]、[5]。值得注意的是，NO本身的反应性使其成为转化为高附加值含氮化学品的理想原料。其中，氨（NH₃）特别具有吸引力，它不仅是一种基础工业原料，也是下一代无碳能源载体[6]、[7]、[8]。

在这种背景下，电催化NO还原反应（NOER）作为一种“双赢”策略应运而生，既能消除NO污染，又能生产高附加值的NH₃[9]、[10]、[11]。特别是与N₂相比，NO的更高反应性使得NOER在热力学上更有利于NH₃的生成。同时，NOER在氨合成中的表现也优于硝酸盐和亚硝酸盐的还原反应，因为前者所需的电子转移步骤显著较少[12]、[13]、[14]。尽管具有潜力，但由于NO氢化反应缓慢以及不希望发生的氢气释放反应（HER），电催化NO还原的效率仍然有限，导致NH₃产率低和法拉第效率不足[15]、[16]。因此，设计出既能加速NO氢化又能抑制HER的催化剂对于提高NO到NH₃的转化效率至关重要。

目前，基于过渡金属的材料（如Cu、Ag、Co和Zn）因其对NO的高活性而被广泛用作NOER催化剂[17]、[18]、[19]、[20]。具体而言，NO可以通过经典的捐赠-回授机制被激活，即金属通过空d轨道接受NO的σ电子，并同时将其部分填充的d轨道中的电子回授给NO的π^?反键轨道[21]。然而，金属的d电子不可避免地参与强金属-H键的形成，促进了寄生氢气的释放，且过度结合NO物种可能导致位点中毒或意外的N-N偶联路径，从而降低NH₃的法拉第效率[22]。有趣的是，主族元素（MGEs）作为高效电催化剂的潜力日益受到重视，这归因于它们独特的p轨道电子特性[23]、[24]、[25]。以硼基催化剂为例[26]、[27]、[28]，由于缺乏低能d轨道，MGEs本质上表现出较弱的H吸附能力，对NO中毒的敏感性较低，且p轨道电子结构更容易调节[29]、[30]、[31]。这些特性共同使得NO激活和中间氢化过程之间达到更理想的平衡，从而提高了对NH₃的选择性。与对过渡金属催化剂的大量研究相比，关于MGEs在NOER中的应用的研究仍然较少，对其催化机制或活性起源的探讨也较为有限。

本文选择了十种主族元素（B、C、N、O、Si、P、S、As、Se和Te）对实验可获得的二维β-锑烯单层（MGEs/β-Sb）进行掺杂研究。β-Sb单层材料因其高表面活性、有利的电子结构、适中的带隙和优异的载流子迁移率，在传感器、光/电催化和癌症治疗等领域具有显著潜力[32]、[33]、[34]、[35]。通过密度泛函理论（DFT）计算，我们发现掺杂MGEs可以不同程度地调节β-Sb单层的电子结构并增强NO的激活能力。其中，掺杂了O和S的β-Sb单层材料具有最佳的p轨道中心，实现了最有利于NO激活和最高的NOER催化活性，同时最小化了寄生氢气的释放和N–N偶联，从而确保了高选择性。因此，我们预测掺杂了O和S的β-Sb单层材料可以作为高效的NH₃合成催化剂，有望激发进一步的实验研究来验证其催化性能。

方法和模型

所有计算均采用自旋极化密度泛函理论（DFT）方法进行，该方法在维也纳从头算模拟包（VASP）[36]、[37]中实现。交换-相关相互作用采用Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函[38]的广义梯度近似（GGA）描述，范德华相互作用通过DFT-D3方法考虑[39]。离子-电子相互作用采用投影增强波（PAW）方法处理

MGEs/β-Sb候选材料的结构、稳定性和性质

原始β-Sb单层的优化结构如图S1a所示。结果表明，β-Sb单层单元胞包含两个Sb原子，晶格常数为4.12 ?，Sb–Sb键长为2.90 ?。此外，β-Sb单层表现出半导体特性，带隙为1.24 eV（图S1b）。投影态密度（PDOS）分析显示，在费米能级附近，Sb的p轨道在价带最大值（VBM）和导带区域占据主导地位

结论

总结来说，本文提出了一种将非金属元素引入二维β-Sb单层的新策略，用于设计NOER电催化剂。通过广泛的DFT计算，系统评估了一系列基于β-Sb的催化剂的NOER催化性能，包括活性和选择性。经过三步筛选，发现O/和特别是S/β-Sb是出色的NOER催化剂，表现出高稳定性、易于合成、优异的活性等

CRediT作者贡献声明

Hongxia Wang：项目管理、形式分析。Jing Wang：撰写初稿、实验研究、资金获取、概念构思。Zhenghaoyang Zhu：数据验证、数据整理。Yuejie Liu：撰写与编辑、监督。Jingxiang Zhao：撰写与编辑、验证、方法学研究、形式分析。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Yuejie Liu报告称获得了黑龙江省自然科学基金联合基金项目的财政支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了黑龙江省自然科学基金联合基金项目（项目编号：PL2024B007）的财政支持。

注释

作者声明没有其他财务利益冲突。