《Combustion and Flame》：Influence of pressure on the structure and chemistry of counterflow diffusion flames from 1 to 6 bar
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为理解压力和燃料/氧化剂稀释对炭黑形成过程的影响，研究者结合多波长吸收发射诊断、详细炭黑建模和基于炭黑的全局通路分析（SGPA）方法，对炭黑生成（SF）逆流扩散火焰（CDFs）的化学结构进行了实验与数值模拟的联合研究。研究揭示了与同流火焰不同的、由更大多环芳烃（PAHs）驱动炭黑成核、更小PAHs支持其生长的独特路径，明确了乙炔（C2H2）和芘在炭黑生成速率中的关键作用，并对高压下炭黑化学机理提供了更深入的理解。
在航空发动机、燃气轮机等高压燃烧系统中，炭黑（soot）的生成量随压力呈非线性增长，这不仅影响燃烧效率，更会产生有害排放。要准确预测和控制炭黑生成，关键在于理解压力如何改变燃烧过程中的化学反应路径和动力学。传统上，研究高压下的反应路径极具挑战，因为通常需要从复杂且受流体力学强烈耦合的化学网络中提取信息，这在常规的同流扩散火焰中尤其困难。相比之下，炭黑生成逆流扩散火焰因其准一维流场、纯粹的扩散控制特性以及对流动停留时间的精确控制，为分离和深入研究高压下的纯化学效应提供了理想的简化模型平台。然而，相比于同流火焰，SF CDFs中观察到了更高的炭黑浓度压力标度指数，并且压力对炭黑形成路径的具体影响机制尚不清晰。为此，发表在《Combustion and Flame》上的这项研究，旨在通过结合先进的实验诊断与数值模拟工具，系统揭示压力与峰值火焰温度如何塑造SF CDFs的化学成烟结构，并识别从燃料到炭黑的关键碳转移路径。
研究者主要采用了三种关键技术方法。首先是多波长吸收发射诊断，通过测量650至900纳米波长范围内的消光与发射信号，计算炭黑体积分数（fv）、温度和分散指数（β），以评估炭黑的浓度和成熟度。其次是详细的数值模拟，使用OpenSMOKE++求解器，结合包含详细有限速率化学和分区炭黑模型的CRECK高溫反应机理，模拟了气相物种、多环芳烃（PAHs）及炭黑颗粒的演化，并追踪了颗粒中的氢/碳比。第三是基于炭黑的全局通路分析（SGPA），通过构建元素通量图并应用最短路径算法，从庞大的化学反应网络中自动、定量地识别出从燃料（乙烯）到炭块的主要碳转移通路（Global Pathways, GPs），从而降低了化学复杂性，并揭示了在不同火焰区域和条件下占主导地位的PAH物种。
3.1. 火焰流体力学
为了消除流体力学效应的影响以便于跨压力比较，研究采用了基于火焰厚度（δ_f ∝ √(D/K)）的缩放坐标空间。其中，D为扩散系数，K为应变率。分析表明，在恒定燃料/氧化剂质量分数（Y_f = Y_ox）下，随着压力升高，峰值火焰温度（T_max）也会增加。通过这种缩放，不同压力和稀释条件下的温度与速度剖面得以对齐，从而能够聚焦于纯粹的化学效应进行研究。
3.2. 炭黑体积分数与生成速率
实验测量与数值模拟结果均表明，在恒定的燃料/氧化剂质量分数下，随着压力（从1 bar增加到6 bar）和峰值火焰温度的上升，炭黑体积分数（f_v）和炭黑生成速率（SPR）显著增加。同时，炭黑生成速率被发现主要依赖于关键前驱体（如乙炔和芘）的浓度。压力升高通过增加这些前驱体的浓度来促进炭黑生成，而燃料和氧化剂的稀释则通过改变温度和前驱体浓度来影响炭黑生成。
3.3. 炭黑成熟度与分散指数
分散指数（β）被用作表征炭黑成熟度和颗粒氢/碳（H/C）比的指标，较高的β值通常对应较高的H/C比和更“年轻”的、有机碳含量更高的炭黑。研究发现，随着峰值火焰温度和压力的增加，分散指数β会减小，这表明在更热、压力更高的条件下形成的炭黑更成熟（石墨化程度更高，H/C比更低）。这一趋势与在同流火焰中观察到的现象类似。然而，在峰值温度约为1900 K时，β值表现出先降后升的非单调行为，暗示了炭黑成核与生长机制的复杂相互作用。
3.4. 炭黑形成的化学路径：全局通路分析（SGPA）
通过SGPA方法，研究成功解析了从燃料（乙烯）到炭块（soot）的主要碳转移全局通路（GPs）。分析发现，主导的碳转移路径随空间位置变化：在炭黑成核区，主要的相关PAH是醋芘（Acepyrene, ）；在炭黑生长区，主导物种转变为芘（Pyrene, ）和苊烯（Acenaphthylene, ）；而在颗粒停滞平面（PSP）附近，苯（Benzene）变得重要。这一空间演替规律凸显了SF CDFs与同流火焰化学结构的显著差异。随着压力增加，醋芘主导的路径（）重要性下降，而芘主导的路径（）变得更为突出。对于峰值火焰温度最低的火焰，没有单一的GP占绝对主导地位，多条路径表现出相似的碳通量。
3.5. 炭黑生长机制贡献
研究评估了不同机制对炭黑质量增加的贡献。结果表明，PAH冷凝（PAH condensation）是仅次于炭黑 inception（成核）和HACA（氢提取-碳添加）生长途径的第三大质量贡献源。这进一步强调了多环芳烃在高压逆流扩散火焰炭黑生长过程中的核心作用。
综上所述，本研究通过实验与模拟相结合的系统性分析，深化了对压力及稀释条件影响逆流扩散火焰中炭黑形成化学过程的理解。核心结论包括：压力和峰值火焰温度的升高会提升炭黑浓度和生成速率，同时降低分散指数（β），意味着炭黑颗粒更趋成熟。关键的化学洞察在于，炭黑生成速率对乙炔和芘（或其相关PAH）的浓度具有依赖性。全局通路分析揭示了从燃料到炭黑的碳转移路径具有空间特异性，且主导的PAH物种随压力变化——高压下芘路径的重要性增强。这些发现不仅凸显了SF CDFs作为研究高压炭黑形成基础化学的理想平台的价值，其区别于同流火焰的独特化学结构也指明了未来炭黑模型需要改进的方向，特别是对脱氢反应和压力依赖性反应的建模。这项工作为发展更精确的高压燃烧炭黑预测模型提供了重要的机理基础和关键数据。
