一种通过淀粉接枝丙烯酸（AA）和丙烯酰胺（AM）合成的超强吸水性树脂，及其微观结构和理化性质的分析

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：A water superabsorbent resin synthesized by starch grafting acrylic acid (AA) and acrylamide (AM) and its microstructure and physicochemical property analysis

本研究通过电子束辐照玉米淀粉并接枝丙烯酸和丙烯酰胺，优化反应条件（温度60℃，时间2小时，中和度80%，M(AM):M(AA):M(淀粉)=0.5-1.5:10:1），制备出符合商用标准的水凝胶吸水树脂，其降解性能和水吸收能力显著提升，并明确了接枝反应机制。

　　

孙志国|王洪龙|王晓光|李家丽|林庆华

中国湖北省武汉市武汉纺织大学纺织科学与工程学院，邮编430200

摘要

水超强吸收树脂在工业领域具有广泛的应用潜力。然而，某些缺点限制了其设计和商业利润的实现。关键在于在吸水性、降解性和“绿色生产”之间找到有效的平衡。目前需要探索一种方法来制备具有适当吸水性、降解性和“绿色生产”特性的材料，或者确保对反应机制有深入的理解。在本研究中，纯玉米淀粉在空气中经过电子束（EB）辐照后，再经过丙烯酸（AA）和丙烯酰胺（AM）接枝处理。随后通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线光电子能谱（XPS）、¹³C核磁共振（¹³C-NMR）、X射线衍射（XRD）、热重分析（TGA）、水溶液和NaCl溶液吸收测试、保水率测试、固体残留物（SR）分析以及单体利用率（ER）分析来研究其微观结构和宏观性能。主要结果表明，当反应温度为60℃、时间为2小时、AA中和度为80%、AM:AA:St的比例为0.5:10:1、(NH₄)₂S₂O₈与MBA的比例为1:0.1时，是淀粉接枝AA和AM的最佳条件。接枝反应主要发生在C-6位的C-OH键上，导致严重的无定形化，并使热分解温度升高至约120℃。纯水和NaCl溶液的吸收能力（Q_H2O和Q_{NaCl solution}）随吸收剂量线性增加。样品St(500 kGy)-AA-AM的吸水能力分别为1098 g/g和82.1 g/g，符合商业使用标准（GB/T 22875-2018，Q_H2O ≥ 20 g/g，Q_{NaCl solution} ≥ 40 g/g）。此外，该样品表现出快速的水吸收响应、优异的保水率和单体利用率。在3小时的反应时间内，吸水率超过了80%；60℃、24小时的加热处理后，仍保留了超过40%的吸水量。AA和AM的利用率接近95%，符合“绿色生产”的要求。通过EB辐照和淀粉接枝AA、AM制备出了具有优良综合性能且生产过程清洁的水超强吸收树脂，并揭示了其反应机制。

引言

水超强吸收树脂在我们的日常生活中有着广泛的应用，从卫生材料到建筑、环境治理等领域，为我们带来了极大的便利。然而，目前使用的水超强吸收树脂大多是通过丙烯酸（AA）合成的[1],[2],[3]，这些树脂极难降解，可能产生大量“白色垃圾”，污染环境。这一现象在建筑和建筑领域尤为明显，与环保理念相悖。此外，其吸水特性（如吸水/释放速度、吸水能力和保水率）也不尽如人意。有些树脂吸水速度快但吸水能力较低，有些吸水能力强但吸水速度慢，还有些保水率较差。这些有毒废弃物难以处理。为了实际应用，需要平衡这些因素并采用“绿色生产”方式。因此，探索具有优良综合性能的可降解水超强吸收树脂具有重要意义。

已经提出了多种策略，如通过多组分合成、复合材料加工性改进、微观结构调整等技术[4],[5]。其中，AA/AM共聚是一种有效方法。单一组分的AA/AM共聚产物（聚丙烯酸（PAA）/聚丙烯酰胺（PAM）几乎无法降解。通过共聚技术可以制备出具有一定降解能力的嵌段共聚物，将大分子转化为短链片段。传统上，复合材料具有更好的降解性能，且成分易于调整。TiO₂、ZnO、纤维素、淀粉等[5],[6],[7],[8],[9],[10],[11],[12],[13],[14]等物质可作为添加剂。物理或生物作用可以提升降解程度。堆叠结构会影响降解过程，多孔结构可加速降解[15],[16],[17]。然而，单一合成方法的降解效率较低，产品均匀性难以控制，降解程度也不易调控。结合多种策略可能更有效。例如，可以同时使用淀粉、AA和AM[2],[18],[19],[20],[21],[22],[23],[24],[25],[26],[27]；可以采用接枝、嵌段共聚和可降解骨架等技术[8],[25],[26],[28],[29],[30],[31],[32]；还可以设计微孔结构并调节多层堆叠和毛细作用[28],[33]。这些策略可以有效提升降解性能。此外，还需考虑吸水速度和能力等因素。实际上，吸水速度主要受渗透压和毛细作用影响[1],[34]。高渗透压和强毛细作用可以促进吸水。离子化、交联[11],[31],[32],[35],[36],[37]等方法也可以实现这一目标。离子化会破坏聚合物的电中性结构，增强静电作用和吸水能力。可采用多种预处理/后处理方法，如用NaOH溶液中和AA分子，将PAA聚合物转化为聚丙烯酸钠（PAAS）；用NaOH溶液碱处理丙烯腈（AN）或AM聚合物，使其转化为PAAS链。这些处理可提高聚合物链内的离子浓度，增加渗透压，从而提升吸水速度和保水率。引入交联网络可以生成更多水分子移动通道，增加水分子吸附位点，提升吸水能力和速度[21],[35]。常用的交联剂是多功能乙烯基单体如MBA[39],[40],[41]，其分布和用量可以调节，从而形成不同的孔结构，改变通道数量、分布和取向，减少水分子蒸发速度，提高保水率。交联剂的尺寸也会影响吸水能力，适当尺寸和分布可以增加聚合物的膨胀空间，提升吸水能力。但超过一定限度后，这种变化可能会降低保水率。因此，需要全面考虑各种因素并保持平衡。

其中，降解性能备受关注，其他性能至少应符合GB/T 22875-2018等标准。尽管许多研究人员对此进行了探索，但实现降解、吸水能力、速度和保水率之间的有效平衡仍具有挑战性。亟需开发高效且低成本的具有这些特性的树脂。同时，反应机制尚不明确，需要系统研究。基于这些问题，我们的研究重点有三：首先尝试制备低成本、高效使用的可降解水超强吸收材料；其次探索实现该材料制备的方法；最后明确接枝反应过程，增进对反应机制的理解。为此，我们选择了纯玉米淀粉，在空气中用电子束辐照后，再进行AA和AM接枝处理。接枝前用NaOH溶液将AA中和至约80%的中和度，并加入MBA作为交联剂。通过一系列实验系统地启动和调控反应，之后对产物进行系统评估并分析微观结构。本策略的主要考虑因素如下：首先选择玉米淀粉并对其进行电子束辐照，然后进行AA和AM接枝处理。接枝前用NaOH溶液中和AA，加入MBA作为交联剂。结果表明，这种材料具有良好的吸水能力和保水率，以及较高的单体利用率。优化了反应条件并明确了反应机制，为基于淀粉的水超强吸收树脂设计提供了依据。

材料

纯玉米淀粉购自中国吉林长春大成工业集团有限公司，其水分和蛋白质含量、质量平均分子量（GPC分析）、白度（MgO法）、直链淀粉含量和粉末粒径分别为12%和0.5 wt%、1.24 × 10^6 Da、91.3%、5–15 μm。主要化学品如AA、AM、(NH₄)₂S₂O₈、MBA均购自上海阿拉丁生化科技有限公司。

电子束辐照过程

首先，将一定量的淀粉平铺在容器中...

St-g-AA-AM的合成及其反应条件优化

实际上，(NH₄)₂S₂O₈、MBA、AA和AM的用量显著影响接枝产物的组成和性能。本研究系统研究了它们的影响，并通过Q_H2O进行了验证。具体而言，图1显示了(NH₄)₂S₂O₈用量对Q_H2O的影响，反应条件包括温度、时间、AA中和度、MBA用量以及AM与AA的质量比（60℃、2小时、80%、0.5 wt%），AM:AA:St的比例为0.5:1.5:1。选择这种比例是因为...

结论

本研究将纯玉米淀粉在空气中用电子束辐照至500 kGy，然后进行AA和AM接枝处理，制备水超强吸收材料。优化了反应条件（包括(NH₄)₂S₂O₈、MBA、AA和AM的用量），并分析了接枝产物的微观结构和物理化学性质。结果表明，当反应温度为60℃、时间为2小时、AA中和度为80%、(NH₄)₂S₂O₈用量为...

CRediT作者贡献声明

孙志国：实验研究、数据分析。王洪龙：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、指导。王晓光：指导、资金获取。李家丽：验证。林庆华：验证。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

感谢武汉纺织大学提供的部分表征支持。本研究未获得任何外部资金支持。

利益冲突

无明显的利益冲突需要声明。

CRediT作者贡献声明

孙志国：主要负责实验和数据分析。王洪龙：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、指导。王晓光：指导、资金获取。李家丽：验证。林庆华：验证。