氧空位和表面羟基在Mn基氧化物催化剂上对CO氧化的作用

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Role of oxygen vacancies and surface hydroxyl groups in CO oxidation over Mn-based oxide catalysts

本研究通过水热法合成不同氧化态的Mn基氧化物催化剂，结合原位TPR-DRIFTS-MS技术，揭示了Mn-OH表面物种和氧空位对CO低温氧化性能的影响机制。实验表明，Mn?O?催化剂因高氧空位和表面羟基含量表现出最佳活性（150℃下CO转化率100%，CO?选择性99%），其机制涉及氧空位促进O?活化及Mn=O物种调控中间体分解过程。

　　

徐家成|欧红祥|常江|徐永亮|姚水亮

常州市大学安全科学与工程学院，中国常州市213164

摘要

表面羟基和氧空位的含量对CO的氧化活性有显著影响，然而这三者之间的内在关系尚不清楚。在本研究中，通过水热法合成了一系列基于Mn的催化剂（MnO、MnO₂、Mn₂O₃和Mn₃O₄），并将其作为研究对象。Mn₂O₃在150°C下的优异活性（99%的CO₂选择性）归因于其表面丰富的氧空位和羟基（-OH）。原位TPR-DRIFTS-MS结果表明，表面的Mn-OH物种在低温条件下对CO氧化起着关键作用。此外，氧空位（O?）的形成有利于O₂的活化和解离。催化剂表面积累的碳酸盐物质会抑制O₂的活化（ν_as(OCO)的分解温度高于ν_s(OCO)和ν_as(CO?2?)）。其中，丰富的Mn=O物种有利于ν_as(CO?2?)的形成，并且其分解可以在低温下发生。本研究为阐明基于Mn的催化剂如何有效去除CO提供了理论基础。

引言

氧空位缺陷工程是一种处理挥发性有机化合物（VOCs）的先进材料改性技术[1],[2]。将氧空位（即晶格中缺少氧原子的情况）引入金属氧化物催化剂并形成活性位点，可以显著提高催化氧化效率。其核心原理在于氧空位能够活化氧分子，促进电子转移，并调节晶格氧的迁移，从而加速VOC分子的吸附、活化和转化[3],[4]。该技术具有高催化活性、选择性调控能力、稳定性、抗毒性和普适性等显著特点[5]。目前的研究已取得重要进展。刘青玲等人[6]总结了氧空位的构建策略及其催化效应。李俊华等人[7]通过碱处理铜锰尖晶石，发现了氧空位浓度与活性之间的正相关关系。然而，在氧空位稳定性、深入机理分析及大规模应用等方面仍存在一些问题。

表面物质的迁移/转化是氧空位缺陷工程领域当前的研究热点之一。研究表明，氧空位缺陷工程与表面物质的迁移/转化之间存在动态协同作用。作为材料表面的活性中心，氧空位通过吸附和活化反应物（如O₂、CO₂）以及稳定中间体（如OOH、COOH）来显著降低反应能量障碍[8],[9]。其中，Mn_xO_y催化剂是氧空位缺陷工程研究中的重要催化剂。Mn_xO_y催化剂是一类具有不同化学组成、晶体结构和氧化状态的锰氧化物，包括MnO、MnO₂、Mn₂O₃和Mn₃O₄等[10],[11]。引入氧空位可以调节Mn_xO_y中锰的氧化状态，增加不饱和Mn³⁺位点的数量，从而提高电子导电性和电子传输能力。此外，氧空位还充当吸附和活化中心，能够捕获氧分子并使其解离，生成活性氧物种[12],[13]。

活性氧物种在催化反应中也起着不可或缺的作用。催化剂中的活性氧物种包括吸附在表面的氧和晶格氧。这两种物质具有不同的作用机制和协同效应[14],[15]。吸附在表面的氧主要来源于催化剂表面与气相中氧分子之间的相互作用，包括通过范德华力弱结合的物理吸附氧（如O_ads）和通过电子转移与表面原子形成强化学键的化学吸附氧（如O₂?、O?、O²?等）[16],[17]。其特点是高反应性和流动性，因为其与催化剂表面的结合相对较弱，可以在相对较低的温度下参与氧化还原反应[18]。而晶格氧结构较为稳定，在正常反应条件下不太可能从晶格中脱离参与反应。然而，在高温或特定的氧化还原循环下，晶格氧可以被活化并参与反应[19]。关键在于氧空位可以从气相中吸附氧分子并将其重新转化为晶格氧，从而完成氧循环的更新过程[20]。此外，作为活性氧物种的羟基（-OH）也起着重要作用，可作为活性中间体。其中的氧原子具有强亲电性，能够优先吸附在催化剂表面的活性位点上[21],[22]。通过与CO分子的协同吸附，显著降低了CO氧化的能量障碍。同时，羟基的氢原子可以与CO的碳原子形成中间过渡态，促进氧从催化剂晶格或气态氧转移到CO上，最终生成CO₂[23],[24]。尽管已有研究验证了相关氧物种的反应特性，但目前仍缺乏直接实验证据来验证其微观反应机制。因此，迫切需要开发一种表征技术来区分不同氧物种的反应过程。

原位傅里叶变换红外光谱结合质谱（DRIFTS-MS）是一种新型表征技术，可以同时表征表面氧物种（如O?、O₂?）和碳酸盐中间体（如CaCO₃），并检测气态产物（CO₂）的生成[25]。该技术通过分子振动光谱分析吸附物质的构型，并结合质谱的高灵敏度进行定性和定量分析，揭示了氧空位对中间体稳定性、碳酸盐转化及产物脱附的协同调控机制，为催化剂设计提供了机理支持[26]。张等人[27]采用原位DRIFTS-MS技术研究了Au₂O₃的氧化过程及其热分解中间体在CO转化中的作用。光谱证据表明，Au物种的金属状态具有双重功能：提供电子以促进氧化还原循环，并通过表面配位固定CO分子。

本文采用水热合成方法，通过改变不同环境制备了具有不同氧化状态的基于Mn的氧化物（MnO、MnO₂、Mn₂O₃和Mn₃O₄）。系统分析了催化材料的物理和化学性质，并通过相关性研究探讨了影响其催化性能的结构因素。结合实验研究和DFT模拟，阐明了Mn氧化态配置和表面活性氧基团对碳酸盐去除及CO吸附行为的影响。利用原位TPR-DRIFTS-MS系统同时监测表面中间体和气态产物，为这些基于Mn的催化剂上的CO氧化途径提供了实验证据。

章节摘录

催化剂合成与测量

MnO、MnO₂、Mn₂O₃和Mn₃O₄催化剂是通过水热法合成的（图S1）。补充信息提供了详细的实验方法，包括本文中使用的制备步骤和表征技术。

催化剂评估

反应系统采用内径为6毫米的石英管式反应器，采用固定床配置，用于评估CO氧化过程中的催化活性。

晶体结构特征

图1(a)展示了四种催化剂的XRD图谱。MnO（立方晶系，JCPDS#07-0230）在34.9°（111）、40.5°（200）和58.7°（220）处显示出特征峰，其中（200）处的峰强度最高。MnO₂主要以γ-MnO₂（正交晶系，JCPDS#44-0142）的形式存在，其衍射峰出现在22.3°（101）、27.5°（201）、38.7°（210）等位置。Mn₂O₃（立方晶系，JCPDS#41-1442）的主要晶面为23.1°（211）、33.0°

结论

本研究通过合成不同氧化状态的基于Mn的催化剂，探讨了它们在CO反应过程中的差异。其中，Mn₂O₃催化剂在150°C下的CO氧化反应中表现出出色的低温氧化活性，转化率为100%。原位TPR-DRIFTS-MS联合技术揭示了其独特的反应机制。该催化剂的优点主要体现在以下几个方面：

(1)

通过调整(Mn²⁺+Mn³⁺)/Mn

CRediT作者贡献声明

姚水亮：撰写——原始草稿。欧红祥：方法学。徐家成：撰写——审稿与编辑，撰写——原始草稿，监督。徐永亮：方法学。常江：方法学。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了江苏省高等教育机构自然科学研究项目（24KJB610015）的支持。