富氧和二氧化碳稀释对丙烷层流扩散火焰中烟尘物理化学性质的影响

《Combustion and Flame》：Effects of oxygen-enrichment and CO 2 dilution on the physicochemical properties of soot in a propane laminar diffusion flame

氧富集与二氧化碳稀释协同调控丙烷层流扩散火焰中烟羽物理化学特性的研究。实验通过四种不同O?/N?/CO?燃烧氛围采集烟样，结合SEM、XPS、TGA和FT-IR表征，发现氧富集促进初级颗粒生长（平均直径增至38.10 nm），而CO?稀释抑制颗粒聚集，形成更疏松链状结构（分形维度降至1.51）。XPS证实CO?稀释阻碍烟羽石墨化，产生高sp3/sp2比的非晶态结构，其氧化速率常数达2.12×10?? 1/Pa·min，主要归因于无序结构增强活性与挥发性有机物（VOF）协同作用。该成果揭示CO?化学效应主导的烟羽结构演变机制，为优化燃烧系统提供理论支撑。

　　

薛欣|孟婷茜|吕一冰|张茵迪|刘建妮|史长谦

中国武汉长江大学石油工程学院，430100

摘要

本研究系统地探讨了富氧和二氧化碳（CO₂）稀释对丙烷层流扩散火焰产生的烟尘物理化学性质的影响。在四种不同的O₂/N₂/CO₂大气条件下，从丙烷燃烧火焰中收集了烟尘样本。然后使用扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）、热重分析（TGA）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）对所得烟尘样本的物理化学性质进行了系统表征。结果表明，与空气大气相比，富氧环境促进了初级颗粒的生长，使烟尘的平均初级颗粒直径从28.36纳米增加到38.10纳米。此外，CO₂的稀释通过热效应和化学效应的结合有效抑制了颗粒间的聚集，从而形成了结构更松散的链状形态。这导致分形维数（D_?）显著降低，从2.19降至1.51。XPS分析显示，在30% O₂/N₂大气中添加CO₂会干扰烟尘的石墨化过程，产生具有最高sp3/sp2碳杂化比的非晶结构。与此发现一致的是，这种高度非晶的样本表现出最高的氧化反应性，其反应速率为2.12 × 10?? 1/Pa/min。这种行为归因于样本的无序结构及其最高的挥发性有机组分（VOF）含量所带来的协同促进作用。本研究阐明了CO₂调节烟尘演变的复杂机制，表明其化学效应可以生成更具非晶性和反应性的烟尘。这些发现强调了烟尘反应性受化学结构和组成的直接影响，为优化燃烧过程和减少烟尘排放提供了关键的科学见解。

引言

烟尘是不完全燃烧的主要副产物，由于其对环境和人类健康的危害而受到越来越多的关注。烟尘颗粒增强了大气气溶胶的吸光效应，加剧了辐射强迫，从而加速了极地冰层融化和全球变暖[1,2]。此外，这些颗粒可被吸入，导致呼吸系统疾病，并可作为有毒物质的载体，可能引发人体器官的癌变，对人类健康构成严重威胁[3,4]。因此，优化燃烧系统以减少烟尘排放仍是能源和环境领域的研究重点。丙烷（C₃H₈）是一种清洁的气态燃料，具有高热值和低污染潜力，广泛用于住宅供暖、工业锅炉和燃气轮机。富氧燃烧通过增加氧化剂中的氧气浓度（21%-50%）可以显著提高燃烧温度和效率。同时，使用来自循环烟气的CO₂作为稀释剂，可以同时实现稀释、热抑制和化学抑制效果，为NO_X和烟尘排放的协同控制提供了一种新策略[[5], [6], [7]]。

近年来，在理解燃烧气氛与烟尘形成之间的关系方面取得了显著进展。然而，研究表明这种影响很大程度上取决于燃料类型。Gülder等人[8]发现，氧气添加对甲烷火焰中的烟尘形成具有化学抑制作用，而在丙烷和其他高级烷烃火焰中则促进烟尘形成。Escudero等人[9]研究了氧气指数（21%-37%）对乙烯、丙烷和丁烷扩散火焰中烟尘产生和辐射的影响，提出了基于烟点高度的缩放分析模型，并指出丙烷火焰的辐射分数随氧气浓度非线性增加。相比之下，向燃料或氧化剂中添加CO₂被广泛认为可以抑制烟尘形成。Tao等人和Dou等人的研究[10, 5]表明，用二氧化碳稀释丙烷燃料可以降低火焰高度和辐射分数，其中化学计量混合比例和层流火焰速度是关键因素。Bento等人[11]发现，在较高压力（0.1–0.73 MPa）下，丙烷火焰中的烟尘浓度随压力呈指数增长，并伴随着更大的温度梯度。Chu等人[1]指出，富氧燃烧扩大了烟尘形成区域，导致烟尘体积分数显著增加（从3.95 ppm增加到10.87 ppm），并加速了多环芳烃（PAHs）的成核。

Chu等人[12]通过对乙烯火焰的数值模拟发现，CO₂稀释通过降低火焰温度和烟尘前体浓度来抑制成核；他们还发现，较高的氧气浓度增强了烟尘的氧化作用，形成了致密、絮状的结构，初级颗粒的大小先增大后减小。Botero等人[13]使用高分辨率透射电子显微镜观察共流扩散火焰中的烟尘颗粒，发现其内部结构在不同火焰区域有所不同：在低温区域发生表面生长，而在高温区域形成更长的、更紧凑的外壳，火焰尖端的颗粒主要通过表面氧化被消耗。Li等人[14]采用热泳采样和透射电子显微镜研究了乙烯与丙烷混合对烟尘纳米结构和形态的协同效应，发现在低丙烷比例时效果显著，而在高比例时则受到抑制。Xu等人[15]表明，部分预混对乙烯和丙烷火焰中的烟尘形成有相反的影响，这种差异归因于丙炔途径的变化。Gu等人[16]通过数值模拟研究了同时添加氢气和CO₂在乙烯扩散火焰中的效果，发现H₂在抑制烟尘形成方面更有效，而CO₂更有效地抑制了烟尘表面生长，两者的综合效果基本独立。Smooke等人[17]开发了一个二维烟尘模型，虽然具有启发性，但强调了实验不确定性的影响以及辐射损失对烟尘浓度的重要作用。Soussi等人[4]强调了在数值模拟中烟尘老化的重要性，以准确预测丙烷火焰中的烟尘产生和辐射。相比之下，柴油等液体燃料产生的烟尘具有不同的表面化学性质（以羧基为主），而丙烷产生的烟尘更容易形成芳香结构[18]。尽管取得了这些进展，但在富氧/CO₂稀释气氛下丙烷火焰中烟尘抑制的机制仍存在争议。尽管Dou等人[5]确认CO₂稀释降低了丙烷火焰中的烟尘转化率，但关于挥发性组分氧化反应性和表面化学性质的系统分析仍然缺乏。此外，现有研究主要依赖于单一表征技术，如激光诱导发光（LII），这些技术难以解决烟尘形态和化学之间的多尺度耦合问题，从而限制了多参数协同效应模型的预测准确性[3]。

尽管先前的研究已经确定了富氧和CO₂稀释对丙烷火焰中烟尘产量的宏观影响，但在调节烟尘的微观物理化学性质（如形态、结构、表面化学和反应性）方面的知识仍存在空白。目前的研究主要集中在乙烯等燃料上，或者依赖于单一诊断方法来研究丙烷火焰，这种方法不足以全面阐明燃烧气氛如何影响烟尘的多尺度物理化学特性。因此，本研究采用实验表征技术，结合烟尘沉积实验和热泳采样，对不同O₂/N₂/CO₂气氛下丙烷火焰中成熟烟尘的结构性质和反应行为进行了比较研究。通过一系列多尺度表征技术，本研究旨在探索CO₂稀释对烟尘聚集形态（SEM）、表面含氧官能团（XPS）和氧化反应性（TGA）的调控原理。目标是提供更全面的实验数据和科学见解，以揭示富氧/CO₂稀释燃烧环境中烟尘的形成和转化机制。

实验装置和条件

如图1所示，丙烷在共流Gülder燃烧器[19]上燃烧，形成四种不同的O₂/N₂/CO₂大气条件下的燃烧火焰。丙烷通过中央燃料管供给，而共流气体通过周围的环形通道引入。通过让气体通过小玻璃珠和多孔金属过滤器，确保在大气压下形成均匀稳定的流场[14,20]。

烟尘形态演变

图3显示了在大约0.5的标准化火焰高度下收集的成熟烟尘样本的SEM图像。图像清楚地表明，燃烧气氛的变化显著影响了烟尘的形态和聚集程度。在常规空气气氛下（案例1，图3(a)），烟尘表现出典型的链状或分支聚集结构，这些结构交织在一起形成了密集的网络。

结论

本研究系统地研究了不同富氧和CO₂稀释气氛对丙烷层流扩散火焰中烟尘物理化学性质的影响。主要结论如下：

(1)

燃烧气氛显著影响了烟尘的聚集形态和初级颗粒大小。与空气气氛相比，富氧环境促进了初级颗粒的表面生长，导致平均直径增加。

创新性和重要性声明

本研究揭示了CO₂在丙烷燃烧中的反直觉作用，超出了其作为简单热稀释剂的传统理解。我们首次证明，虽然富氧促进了烟尘的石墨化，但CO₂稀释的化学效应可以克服热退火作用，产生独特非晶且高反应性的烟尘。这一发现具有重要意义，因为它为设计先进的燃烧策略以减少有害物质提供了新的视角。

CRediT作者贡献声明

薛欣：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，实验研究，数据管理。孟婷茜：资源获取，项目管理，方法论，资金筹集，概念构思。吕一冰：监督，正式分析，概念构思。张茵迪：项目管理，资金筹集，正式分析。刘建妮：验证，软件应用。史长谦：验证，实验研究。