使用桉树精油（Eucalyptus globulus essential oil）抑制酸性介质中低碳钢的腐蚀：实验与计算研究

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Corrosion Inhibition of Low-Carbon Steel in Acidic Medium Using Eucalyptus globulus Essential Oil: Experimental and Computational Investigations

植物精油缓蚀机理研究 1.0M HCl中桉树精油通过分子吸附形成保护层，实验结合DFT、DFTB和MD模拟验证其93.7%的缓蚀效率，揭示活性成分与铁表面的Fe-O/Fe-C作用机制。

　　

拉希德·伊哈姆达内（Rachid Ihamdane）| 穆萨·乌基（Moussa Ouakki）| 马利卡·蒂斯卡尔（Malika Tiskar）| 哈桑·勒加兹（Hassane Lgaz）| 拉赫哈布·雷杜安（Lachhab Redouane）| 阿瓦德·A·阿尔拉什迪（Awad A. Alrashdi）| 穆拉德·M.A. 阿布阿尔雷贾尔（Murad M.A. Abualrejal）| 阿卜杜斯拉姆·埃尔·阿姆里（Abdeslam El Amri）| 马拉克·雷希乌伊（Malak Rehioui）| 金成利（Han-Seung Lee）| 阿齐兹·肖什（Aziz Chaouch）

摩洛哥伊本·托法伊尔大学（Ibn Tofa?l University）理学院有机化学、催化与环境实验室，邮政信箱133，14000，凯尼特拉（Kenitra）

摘要

低碳钢在酸性环境中的腐蚀是许多工业过程（如酸洗和油井酸化）面临的重要挑战。虽然合成腐蚀抑制剂效果显著，但其环境毒性促使人们寻找可持续、绿色的替代品。本研究全面探讨了Eucalyptus globulus精油作为一种新型、可生物降解的低碳钢腐蚀抑制剂在1.0 mol/L HCl溶液中的应用。通过综合实验和多尺度计算研究，阐明了其抑制机制。EGEO通过蒸汽蒸馏提取，并通过气相色谱-质谱法（Gas Chromatography-Mass Spectrometry）进行表征，主要成分是桉叶醇（eucalyptol，43%）和α-蒎烯（α-phellandrene，18%）。通过重量分析、电位动态极化（potentiodynamic polarization）和电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy）在不同温度下系统评估了其腐蚀抑制性能。扫描电子显微镜（scanning electron microscopy）用于观察表面形貌。结合密度泛函理论（Density Functional Theory）、自洽电荷密度泛函紧束缚（self-consistent charge Density-Functional Tight-Binding）和分子动力学模拟（Molecular Dynamics），研究了吸附机制和分子相互作用。EGEO在2.0 g/L浓度下表现出卓越的腐蚀抑制效果，抑制效率达93.7%。电化学测量显示其抑制行为为混合类型，极化电阻从35 Ω cm2增加到554 Ω cm2。表面表征证实其形成了致密、均匀的吸附层，有效减轻了腐蚀损伤。计算建模提供了分子层面的见解，表明桉叶醇和α-蒎烯主要通过Fe–O和Fe–C键以平行方向吸附在Fe(110)表面上。这些发现证明EGEO是一种高效、环境友好的腐蚀抑制剂，在工业酸洗应用中具有巨大潜力，这一结论通过实验-计算相结合的方法得到了验证。

引言

金属在酸性环境中的腐蚀是一个重要的工业挑战，具有重大的经济和运营影响[1]、[2]。据估计，全球每年的腐蚀成本约为2.5万亿美元，相当于全球GDP的3.4%[3]。低碳钢（Low-Carbon Steel, LCS）广泛应用于基础设施和工业领域，特别容易受到石油钻探、金属酸洗和酸处理等恶劣酸性条件的影响[4]、[5]。腐蚀抑制剂被认为是有效的缓解策略。然而，合成有机抑制剂由于其毒性和持久性，引发了人们对来自可再生植物资源的绿色、可生物降解替代品的探索[6]、[7]、[8]。

基于植物的抑制剂，尤其是精油，显示出良好的腐蚀抑制性能。酚类、黄酮类和萜烯类等生物活性化合物通过与金属表面的电子供体-受体机制和π-相互作用来发挥作用[9]、[13]、[14]。最近的研究一致表明了植物基抑制剂的潜力，许多研究报告了高抑制效率。例如，Pelargonium graveolens精油在1 g/L浓度下实现了93.0%的抑制效率，DFT计算证实了其抑制机制[15]。类似地，对Teucrium luteum subsp. flavovirens精油的全面研究显示，在2.0 g/L浓度下抑制效率为91%，该研究采用了包括DFT、蒙特卡洛（Monte Carlo）和分子动力学（MD）模拟的多尺度计算方法来确认其物理化学吸附机制[16]。其他近期研究也显示了不同植物种类的类似性能。Elettaria cardamomum精油在2 g/L浓度下达到了88%的抑制效率，DFT鉴定出1,8-桉叶油素（1,8-cineole）和α-萜品酰乙酸酯（α-terpinylacetate）为主要活性成分[17]。Ridolfia segetum精油在500 ppm的低浓度下实现了87.6%的抑制效率，将腐蚀电流从678.5 μA/cm2显著降低到84.2 μA/cm2[18]。即使在非常低的浓度下（400 ppm），罗勒精油也表现出超过83%的抑制效率[19]。这些研究表明，植物来源的精油通常可以实现85-93%的防护效果，其有效性得到了计算证据的支持，这些证据阐明了其吸附机制。

从经济可行性来看，尽管精油的初始成本可能高于某些合成抑制剂，但在工业应用中的使用是经济合理的。在封闭循环的酸洗系统中，抑制剂可以循环使用，大大减少了消耗。此外，小剂量绿色抑制剂的成本与设备故障和生产停机的灾难性费用相比微不足道。此外，有毒合成抑制剂的监管合规成本日益严格。从总拥有成本而非原材料成本的角度来看，经济优势变得明显。

重要的是，研究人员越来越多地采用多尺度计算建模，结合密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）和分子动力学（Molecular Dynamics, MD）模拟来阐明分子层面的抑制机制[20]、[21]、[22]。这种综合方法比单一方法的计算研究提供了更深入的机制洞察。

Eucalyptus globulus属于桃金娘科（Myrtaceae），是一种在芳香疗法、医药和工业中广泛应用的名贵植物[23]、[24]。其精油主要含有桉叶醇，被认为是一种富含生物活性化合物的天然物质[25]。尽管之前的研究已经探索了桉树提取物在腐蚀抑制方面的应用，但最近的一项研究[26]使用DFT和蒙特卡洛模拟研究了Eucalyptus globulus叶精油。然而，那项研究关注的是不同的活性化合物（D-阿洛糖（D-Allose）、桦醛（Betulinaldehyde）、乌瓦醇（Uvaol），并且采用了有限的计算方法。本研究通过更全面的多尺度计算框架推进了这一领域的发展。具体来说，我们整合了三种互补的计算方法——DFT、自洽电荷密度泛函紧束缚（DFTB）和分子动力学（MD）模拟，以提供对抑制机制的深入理解。这些计算方法结合全面的实验验证，代表了方法论上的重大进步。此外，我们对EGEO两种主要成分（桉叶醇43%和α-蒎烯18%）之间协同作用的研究，提供了关于多种生物活性化合物如何协同增强腐蚀保护的新见解。

本研究旨在全面评估EGEO作为1.0 mol/L HCl溶液中低碳钢腐蚀抑制剂的效果。我们采用了综合实验-计算方法，结合了重量分析、电化学技术（电位动态极化（PDP）和电化学阻抗谱（EIS）以及多尺度计算建模（DFT、DFTB和MD）。这种方法使我们能够量化抑制性能，阐明分子层面的吸附机制，并验证EGEO成分在钢表面的协同保护作用。

部分摘要

植物材料的采集与鉴定

Eucalyptus globulus Labill.的叶子于2024年春季从摩洛哥的凯米塞特（Khemisset）地区采集，以确保最佳的生理成熟度和高生物活性化合物含量（图1）。通过形态学和分类学研究对其进行了植物学鉴定，将其独特特征（叶形和排列、树皮、花朵和果实）与参考植物标本进行比较。这一鉴定得到了植物学专家的确认。

Eucalyptus globulus精油的提取

随后

Eucalyptus globulus精油的GC-MS表征

通过气相色谱-质谱分析来识别和量化Eucalyptus globulus精油的成分。这种分析技术因其分离和表征复杂挥发性有机化合物混合物的敏感性和可靠性而特别有价值。GC-MS色谱图清晰地显示了各种生物活性成分的存在，这些成分通过保留时间、分子式和峰面积进行了表征。

表1总结了

结论

本研究成功证明了Eucalyptus globulus精油在1.0 mol/L HCl溶液中作为高效、可生物降解的低碳钢腐蚀抑制剂的效果。在2.0 g/L浓度下，其抑制效率达到了惊人的93.7%。这项工作的创新之处在于其全面的、综合的实验-计算方法。这种方法提供了对抑制机制的多层次理解。与以往关于桉树提取物的研究不同，本研究特别

未引用的参考文献

[132]

CRediT作者贡献声明

哈桑·勒加兹（Hassane LGAZ）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，监督，项目管理，方法论，研究，正式分析，数据管理，概念化。拉赫哈布·雷杜安（Lachhab Redouane）：撰写 – 审稿与编辑，项目管理，正式分析，数据管理。阿瓦德·A·阿尔拉什迪（Awad A. Alrashdi）：撰写 – 审稿与编辑，项目管理，方法论，研究，资金获取。穆拉德·M.A. 阿布阿尔雷贾尔（Murad M.A. Abualrejal）：撰写 – 审稿与编辑，研究，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

“本工作得到了韩国国家研究基金会（National Research Foundation of Korea, NRF）的资助，该基金会由韩国政府（MSIT）资助（项目编号RS-2023–00217322）”

作者贡献

“概念化，撰写-原稿准备，正式分析，撰写-审稿和编辑，R.I.，M.O.，H.L.，A.A.A.；验证，研究，方法论，软件，数据管理，可视化，监督，项目管理，M.T.，H-S.L.，A.C.，H.L.；研究，正式分析，撰写-审稿和编辑，L.R.，A.E.，M.A.