《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Functionalized Cellulose for Enhanced Uranium(VI) and Thorium(IV) Sorption: Mechanisms and Performance
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高效功能化纤维素吸附剂F-Cel的合成与性能研究。通过氯化和1-氨基-2-萘酚-4-磺酸接枝制备F-Cel，其协同离子交换（-SO?H）和螯合（-OH/-NH?）机制显著提升对Th(IV)和U(VI)的吸附容量（0.716/0.655 mmol/g），较未改性纤维素提高4.2倍。动力学显示伪二级动力学，热力学分析表明吸附为自发吸热过程。F-Cel在NaHCO?/HCl体系中表现出优异再生性（7次循环后14%容量损失），分离系数达10.7，为核废水处理提供新方案。
Ziya A. Khan|Khalid Z. Elwakeel|Huda M. Alghamdi|Limin Zhou|Jinbo Ouyang|S. Wageh|Eric Guibal
沙特阿拉伯吉达大学科学学院化学系
摘要
本文合成了一种高效的功能化纤维素基吸附剂（F-Cel），通过氯化处理后接枝1-氨基-2-萘酚-4-磺酸。综合表征（包括CHN分析、XRD、XPS、pHZPC、SEM-EDX）验证了功能化的成功，并揭示了关键的结构-性能关系。该吸附剂的吸附效率具有强烈的pH依赖性，在pH 3.5时对Th(IV)的吸附效果最佳，在pH 4.5时对U(VI)的吸附效果最佳。动力学平衡分别在90分钟（Th(IV)）和120分钟（U(VI)）时达到，符合伪一级（Cel）和伪二级（F-Cel）动力学规律，这反映了它们不同的表面官能团。在298 K下，F-Cel的吸附能力优于Cel：Th(IV)为0.716 mmol/g，U(VI)为0.655 mmol/g，而Cel分别为0.341 mmol/g和0.309 mmol/g。这表明F-Cel对Th(IV)和U(VI)的吸附能力分别提高了约2.1倍和2.3倍。这种提升源于–SO?H（离子交换）和–OH/–NH?（螯合）基团的协同作用，这一点通过多光谱机理分析得到了证实。从热力学角度来看，F-Cel对这两种金属的吸附均为吸热过程，而Cel则为放热过程。U(VI)在NaHCO3/HCl介质中的脱附效率超过86%，且经过7次循环后仍具有稳定的可回收性（容量损失小于14%），显示出良好的再生潜力。此外，功能化处理增强了F-Cel对Th(IV)的亲和力，表现为更高的分配系数（DTh = 3.064 L/g，而DU = 0.293 L/g）和优异的选择性分离系数（SCTh/U = 10.7），比Cel提高了约5.4倍。
引言
核能提供了一种无碳的解决方案，既能满足日益增长的全球能源需求，又能减缓气候变化和温室气体排放[1]、[2]。两种主要的可裂变核燃料类型分别是铀基和钍基[3]、[4]。铀和钍对核能项目至关重要，但其自然资源有限，预计很快就会出现短缺。因此，需要寻找替代资源。核反应堆可以利用钍作为替代燃料。钍-232是一种富集同位素，通过中子捕获和β衰变可转化为可裂变的铀-233，从而实现可持续的燃料循环。钍在地壳中的丰度是铀的3-4倍，且钍-232的自然丰度高于铀-235，能减少长寿命废物并提高先进反应堆的安全性[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。然而，铀(VI)和钍(IV)具有高度放射性，对环境和健康构成重大风险，主要损害肾脏、肝脏和肺部[7]、[8]。对于可溶性U(VI)化合物，其每日可耐受摄入量（TDI）为0.6 μg/kg体重，主要是基于化学毒性和肾毒性的考虑。而对于钍(IV)，虽然其化学毒性的参考剂量（RfD）为0.4 μg/kg体重，但主要健康风险是放射性，因此其临时年度可耐受摄入量（PTAI）被严格设定为70 μg/人/年（对于70公斤的成年人约为0.27 μg/kg/天），这是基于其致癌潜力[7]、[8]。同时，从废水中去除和回收这些放射性物质对于可持续的核燃料循环和生态系统保护至关重要。高效的分离技术对于在保证能源生产的同时消除放射性危害、最大化资源利用至关重要[2]、[3]、[5]、[6]、[9]、[10]、[11]。已建立的铀提取技术包括溶剂萃取[12]、电化学萃取[13]、离子交换[14]、[15]、[16]、螯合[17]、膜过滤[18]、光催化铀萃取[19]和吸附[2]、[13]、[20]。其中，吸附技术是放射性核素修复的标杆，具有操作简便、可扩展性和工业适用性的优势[2]、[5]、[15]、[21]、[22]、[23]。各种吸附剂，包括合成聚合物（如苯乙烯、聚缩水甘油甲基丙烯酸酯[4]、聚酰胺肟改性硅胶[25]、磁性纳米复合材料[26]、[27]、改性纤维素珠[28]、金属有机框架（MOFs）[2]、[3]、金属氧化物（如TiO2、SiO2/MnO2）[29]、[30]、酰胺肟改性氧化石墨烯-硅胶颗粒[31]、多壁碳纳米管[27]、功能化碳气凝胶[32]、活性炭[15]、生物聚合物（如壳聚糖、纤维素）[11]、[33]、[34]和氧化石墨烯[35]、[36]，被广泛用于放射性离子的回收。在可持续替代方案中，基于纤维素和壳聚糖的吸附剂作为下一代平台脱颖而出，它们结合了可再生来源、生态兼容性和工程化的表面化学特性，用于针对性地回收U(VI)/Th(IV)[6]、[10]、[11]、[15]、[21]、[22]、[37]、[38]、[39]。纤维素是最丰富的多糖生物聚合物，其富含羟基的骨架为化学修饰提供了多样化的平台，可用于金属的固定。然而，其天然形式存在固有的局限性，如表面积小、缺乏特异性结合位点，从而导致对目标放射性核素的吸附能力和选择性有限。为了克服这些局限性，人们用高亲和力基团（如氨基、磺酸或羧基）对纤维素进行功能化，以实现特定的化学吸附，为先进的吸附剂设计奠定了基础[6]、[11]、[15]、[38]、[39]。
金属结合亲和力受硬酸和软酸-碱（HSAB）理论（Pearson原理）的支配，其中硬酸（如UO?2?、Th??）倾向于与硬碱（如羧酸盐、膦酸盐）配位。此外，空间约束，特别是对于离子半径较大的离子（如Th??相对于UO?2?），会显著影响多组分系统中的选择性，决定了配体的可及性和结合动力学[15]、[41]、[42]。1-氨基-2-萘酚-4-磺酸（ANSA）是一种芳香酸，其结构结合了对甲苯磺酸和2-萘酚-7-磺酸的关键功能基团，具有–SO?H/–NH?的双功能性质，根据HSAB理论，这种性质结合了硬碱磺酸（离子交换）和胺（螯合）作用，对硬酸放射性核素（UO?2?、Th??）的选择性优于单一功能基团的类似物[43]。ANSA的接枝通过–SO?H（离子交换）和–NH?（螯合）实现了这一目标，利用了HSAB原理。与MOFs或树脂不同，F-Cel结合了可再生来源、酸稳定性和双重功能，这是之前的纤维素改性剂所不具备的，使其特别适合酸性核废水处理。
表面功能化通过同时提高反应性和选择性，在增强吸附剂性能方面起着关键作用。功能化材料的有效性取决于两个基本参数：（1）吸附动力学，决定了吸收速率；（2）平衡容量，决定了最大负载潜力，这两个性质都由吸附剂的化学功能和纳米结构决定[22]、[44]。尽管包括活性炭和金属有机框架（MOFs）在内的多种先进材料在放射性核素捕获方面表现出潜力，但要达到最佳性能，需要仔细优化三个关键设计要素：（i）精确设计的活性位点（如膦酸、氨基或磺酸基团）以实现目标特异性结合；（ii）层次多孔结构，确保离子快速扩散和可及性；（iii）在操作条件下的化学稳定性[45]、[46]、[47]、[48]、[49]。这种多参数方法优化了吸附剂的高容量、快速动力学和坚固的结构完整性。
本研究旨在开发一种高容量的、可再生的纤维素基吸附剂，该吸附剂经过ANSA功能化处理，用于选择性回收U(VI)/Th(IV)，并通过先进的表征和建模阐明其结合机制。这项工作通过（i）引入一种在酸性介质中性能优于传统吸附剂的纤维素-ANSA平台；（ii）将实验数据与表面络合建模相结合，以预测实际应用中的行为，从而推进了可持续的核废水处理。
材料
微晶纤维素（C?H??O?）?（约80 μm）和硫酰氯（SOCl2，99%）购自Acros Organics（法国），1-氨基-2-萘酚-4-磺酸购自Hopkin & Williams（英国）。Arsenazo I和III指示剂（分析级）购自Alpha Chemika（印度），其他所有化学品均为Prolabo产品。N,N-二甲基甲酰胺（DMF，≥99.8%）和无水乙醇（≥99.9%）购自Fluka Chemicals（瑞士）。
结果与讨论
图a展示了纤维素-氨基酸衍生物的两步合成过程：（a）SOCl?介导的氯化；（b）ANSA在氯脱氧纤维素上的碱性接枝。图1b展示了ANSA功能化纤维素的两步合成过程。氯化反应通过典型的亲核双分子（SN2）机制进行，其中DMF通过Vilsmeier-Haack复合物（[DMF-SOCl?]?）催化该反应[55]。这种活化物种促进了亲核攻击
结论
通过C6-OH氯化处理，然后共价接枝ANSA，制备出了一种高效的功能化纤维素吸附剂（F-Cel）。F-Cel在pH 4.5和3.5时对U(VI)和Th(IV)的吸附能力分别为1.24 mmol/g和0.82 mmol/g，这是由于–SO??（离子交换）和–NH?（螯合）的协同作用。虽然其吸附能力超过了未改性的纤维素（4.2倍）和某些聚合物，但在工业应用中仍需考虑成本与性能的权衡。先进的表征技术
CRediT作者贡献声明
Khalid Z. Elwakeel：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、可视化、验证、资源获取、调查、数据分析、概念化。Ziya A. Khan：验证、调查、资金获取、概念化。S. Wageh：撰写——初稿、方法学、调查、概念化。Jinbo Ouyang：验证、软件开发、方法学、调查、概念化。Limin Zhou：验证、方法学、调查、概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本项工作得到了沙特阿拉伯吉达大学的资助（资助编号：UJ-21-DR-4）。作者对此表示感谢。
同意参与
不适用
竞争利益
不适用
同意发表
不适用
