M2AlC相铝层刻蚀中的原子尺度控制机制：基于密度泛函理论（DFT）的计算预测与实验验证相结合

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Atomic-scale control mechanisms in aluminum layer etching of M 2AlC phases: DFT calculations prediction combined with experimental verification

铝空位形成是MAX相蚀刻的动力学限制步骤，氟离子吸附比羟基强且更易削弱M-Al键，为MXene定向合成提供理论指导。

　　

朱俊|李玉洁|常浩|陈欣茹|赵国荣|李德春|刘盼盼|魏辉

中国安徽省合肥市巢湖大学化学与材料工程学院，邮编238000

摘要

本研究采用密度泛函理论（DFT）计算方法，阐明了M₂AlC MAX相中铝蚀刻和表面相互作用的原子尺度机制。结果表明，铝空位的反应能量（4.71–6.02?eV）远高于其迁移能量（0.48–1.63?eV），这表明空位形成是蚀刻过程中的动力学限制步骤。表面吸附研究表明，氟（F）和羟基（OH）团在不同吸附位点上的结合偏好存在差异，位点依赖的吸附能量反映了表面的化学异质性。氟的吸附能明显高于羟基，并导致晶体结构中M–Al键的显著弱化。这些发现通过实验得到了验证，为理解空位介导的动力学过程及吸附物诱导的键断裂提供了基础性见解，为优化MAX相的定向改性和选择性剥离以应用于先进材料提供了理论指导。

引言

MAX相是一类具有通用化学式M_n+1AX_n（M为过渡金属；A为Al/Si族元素；X为C/N）的层状陶瓷，兼具金属和陶瓷的特性，使其成为高温承重部件和耐氧化热障涂层的关键材料[1]、[2]、[3]。最近在MAX相中选择性蚀刻A原子层方面的进展使得二维过渡金属碳化物/氮化物（MXenes）的合成成为可能。MXenes在能量存储[4]、[5]、环境修复[6]、[7]以及催化应用[8]方面展现出巨大潜力，这得益于其可调节的表面官能团（如-O、-OH和-F）、超高的比表面积以及层依赖的电子性质。Guan等人[9]通过模板导向的静电自组装方法制备了三维空心Ti₃C₂T_x MXene管，其作为K⁺和Li⁺存储电极表现出优异的电化学性能，优于二维Ti₃C₂T_x片材。Wu等人[10]从块状Mn₃GaC前驱体中剥离出三维过渡金属基Mn₂CT_x MXene纳米片，发现其在0.5?C下的稳定存储容量为764.7 mAh·g^?1，属于中等偏上的水平。此外，Nb₂CT_x MXene[11]不仅对阳离子染料和阴离子染料具有优异的吸附能力，还能通过调控表面官能化和缺陷来调节其催化活性[12]。

MXenes的形态和性质很大程度上受其母体MAX相中A层蚀刻动力学和热力学的影响，铝空位的反应能量是决定蚀刻效率的关键因素[13]、[14]、[15]。实验和理论研究表明，铝原子与相邻M层之间的键强度直接影响Al层的稳定性，较低的铝空位形成能量通常意味着MX结构更容易被蚀刻[16]、[17]、[18]。Wang等人[19]通过第一性原理计算发现，Ti₂AlC中铝空位的低反应能量源于Ti-Al键的弱化，为Ti₂C MXene的高效合成提供了理论依据。Sheng等人通过实验和DFT方法系统研究了从Mo₂TiAlC₂ MAX到Mo_xC的蚀刻机制，发现Ti和Al原子可以在碱性K₂S溶液中通过电化学蚀刻完全去除。同时，HCl也被证实可以通过DFT计算和实验成功蚀刻MAX相。

在众多蚀刻方法中，使用含氟溶液或碱性溶液的化学蚀刻是处理MAX相的常用方法——虽然含氟蚀刻在室温下即可有效进行[20]、[21]，但含羟基蚀刻需要更高的反应温度[22]，这表明氟离子（F?）与羟基离子（OH?）在剥离A层时采用不同的机制。然而，这些研究忽略了两个关键方面：（1）不同配位环境下铝空位反应能量的差异；（2）F?/OH?对M-Al键弱化影响的定量比较。

为了进一步探究这一机制，本研究利用密度泛函理论（DFT）系统计算了一系列M₂AlC相（M = Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W）的M–Al键特征、铝空位形成能量及蚀刻剂的吸附过程。我们的主要目标是研究过渡金属种类对M₂AlC相蚀刻可行性的影响，同时结合电子结构和热力学稳定性分析，阐明M-Al键强度与铝空位反应能量之间的内在关系，并评估蚀刻基团吸附过程在促进铝空位生成中的作用。这项工作将为MXene合成的蚀刻参数优化提供理论指导。

方法部分

理论方法

第一性原理计算采用密度泛函理论（DFT）框架下的CASTEP代码进行。电子交换-相关相互作用采用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函描述的广义梯度近似（GGA）方法，而电子-离子相互作用则通过超软赝势模型来模拟。表面模型是通过沿（100）晶向切割块体结构构建的，并添加了15??的真空层。

M₂AlC的块体性质

图S1展示了M₂AlC MAX相（M= Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W）的晶体结构，该相属于六方晶系（空间群P6?/mmc），与其他含C或N的MAX化合物类似。每个M₂AlC相的单元晶胞包含两个化学式单位，共计八个原子。原子分布如下：M原子位于4f Wyckoff位点（0.3333, 0.6667, z），Al原子位于2d位点（0.3333, 0.6667, 0.75），C原子位于...

讨论

计算结果表明，在M₂AlC相的蚀刻过程中，铝空位的反应能量远高于其迁移能量。因此，铝空位的形成是决定蚀刻速率的关键因素。含氟溶液和碱性溶液常被用作MXene合成的蚀刻剂。虽然含氟蚀刻剂在室温下即可有效工作，但碱性溶液通常需要水热条件。

结论

总之，本研究全面分析了M₂AlC MAX相中铝空位的形成、迁移和表面吸附行为，得出以下主要结论：

• 1.
  M₂AlC化合物中铝空位的反应能量范围为4.71至6.02?eV，远高于其迁移能量（0.48–1.63?eV），表明铝的蚀刻过程主要由空位形成步骤控制，而非空位迁移。
• 2.
  由于...

作者贡献声明

朱俊：撰写初稿、数据可视化、方法设计、实验研究、数据分析、概念构建。魏辉：项目管理、资金筹集。刘盼盼：实验研究、资金筹集。李德春：实验指导、软件使用。赵国荣：结果验证、数据分析。陈欣茹：数据分析。常浩：方法设计、数据分析。李玉洁：撰写初稿、数据可视化、结果验证、方法设计、数据管理。

利益冲突声明

我们声明与任何可能影响我们工作的个人或组织均无财务或个人关系，且与所提交的工作不存在任何可能构成利益冲突的商业或关联利益。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52302292）、巢湖大学启动研究基金（项目编号：KYQD-2023051、KYQD-2023052）以及安徽省教育厅2024年青年和中青年教师海外访问计划（项目编号：JWFX2024032）的支持。同时，我们也感谢Shiyanjia实验室（http://www.Shiyanjia.com）和Eceshi（www.eceshi.com）在实验和DFT计算方面的支持。