MoS?/GeC范德华异质结构中的协同层间效应：迈向适用于碱金属离子电池的通用高性能阳极

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Synergetic interlayer effects in MoS?/GeC van der Waals heterostructures: Toward universal high-performance anodes for alkali metal ion batteries

该研究提出基于二维范德华异质结构的通用阳极材料设计策略，以MoS?/GeC为例，通过密度泛函理论计算验证其低晶格失配（3.1%）、高杨氏模量（200.35 N/m2）和热力学稳定性，并揭示其窄带隙（≈0.55 eV）及金属行为转变特性，有效降低Li?、Na?、K?扩散势垒（0.32/0.38/0.24 eV），同时实现高理论容量（Li:438 mAh/g，Na:767 mAh/g，K:329 mAh/g）和结构稳定性。

　　

韩丽君|张琳|赵春瑞|崔珍

西安工业大学光电科学与智能仪器学院，中国西安710048

摘要

由于离子尺寸差异较大以及离子扩散与结构稳定性之间的权衡，开发适用于Li?、Na?和K?电池的通用阳极材料仍然具有挑战性。在这里，我们提出了一种设计策略，利用二维范德华异质结构将高离子扩散性的活性层与高模量的支撑层结合在一起。以MoS?/GeC作为模型系统，密度泛函理论计算显示其晶格失配度低（3.1％）且杨氏模量高（200.35 N m?1）。该异质结构在300 K时热力学稳定，这一点通过第一性原理分子动力学模拟得到了证实。它具有窄的带隙（约0.55 eV），并在碱金属吸附时表现出金属特性，从而增强了导电性。对于Li（0.32 eV）、Na（0.38 eV）和K（0.24 eV），均发现了较低的扩散势垒。该材料还表现出合适的开路电压（0.22–0.37 V）和高理论比容量（Li：438 mAh g?1，Na：767 mAh g?1，K：329 mAh g?1），同时在高离子负载下仍能保持稳定性。这些结果证明了MoS?/GeC作为通用阳极材料的巨大潜力，并为多离子电池材料的设计提供了通用原则。

引言

在全球能源转型加速的背景下，高性能、成本效益高且资源可持续的储能技术对于新能源系统的发展日益重要[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。尽管锂离子电池（LIBs）由于其高能量密度和成熟的产业链而在便携式电子设备和电动汽车中占据主导地位，但其大规模应用面临诸如锂资源有限、分布不均以及石墨阳极的理论容量极限接近等问题[6]、[7]、[8]。因此，钠离子电池（SIBs）和钾离子电池（PIBs）——由于资源更丰富且成本更低——被广泛认为是LIBs的有希望的补充或替代品[9]、[10]、[11]。尽管Li?、Na?和K?都是碱金属离子，但它们的电化学行为存在显著差异。随着离子半径的增加（Li? < Na? < K?），在离子嵌入和提取过程中会出现晶格应变、扩散动力学缓慢和界面不稳定性等问题[12]、[13]、[14]、[15]。因此，许多在LIBs中表现良好的阳极材料在应用于SIBs和PIBs时会出现容量迅速衰减、动力学迟缓或结构退化的问题[16]、[17]、[18]。因此，设计一种能够在单一稳定框架内容纳不同尺寸碱金属离子的通用阳极材料是推进下一代储能系统的关键科学和工程挑战。

理想的通用碱金属离子电池阳极必须同时满足几个关键要求：开放且稳定的离子迁移路径以适应不同尺寸的离子；高电子导电性以实现快速电荷传输；以及足够的机械强度和结构灵活性以承受循环过程中的体积变化[19]、[20]、[21]、[22]。然而，在单一材料中同时满足所有这些标准通常涉及固有的权衡。例如，具有快速离子扩散性的材料通常缺乏机械稳定性，而具有高杨氏模量的材料则通常具有缓慢的离子动力学[23]、[24]。二维（2D）过渡金属硫属化合物（TMDs），特别是单层MoS?，因其层状结构和二维扩散通道而受到关注。MoS?对Li?、Na?和K?的扩散势垒较低，同时具有适中的工作电压[25]、[26]、[27]。然而，其有限的固有导电性和在高离子负载下的结构变形敏感性限制了其倍率性能和长期循环能力[28]、[29]、[30]、[31]。相比之下，二维GeC具有优异的机械稳定性、刚性以及载流子迁移率，但其独立的电化学性能受到导电性不足和活性位点有限的限制[32]、[33]、[34]。

二维范德华（vdW）异质结构最近作为一种有效方法出现，通过在原子尺度上结合不同材料的优点来解决这些性能权衡问题[35]、[36]、[37]。合理的界面设计可以在异质结构内部产生协同效应：界面电荷重分布增强了整体电子导电性，而异质界面在离子插层/脱层过程中起到应力缓冲作用，从而提高结构稳定性[38]、[39]。在这方面，通过多组分和多尺度结构工程实现协同性能提升已成为能源材料设计的关键策略。例如，在正极材料中，内部梯度掺杂和外部涂层的协同集成可以同时提高整体结构稳定性和界面兼容性[40]。同时，在催化材料中，可控的晶格畸变可以有效调节活性位点的电子结构，从而改善反应动力学[41]。这些研究表明，在二维异质结构的设计中，构建具有互补功能的层间界面对于实现离子扩散、电子传导和机械稳定性的协同优化具有潜力。

近年来，在复杂二维异质结构的组装和性能调控方面取得了显著进展。例如，h-BN/MoTe?/BP反双极晶体管中展示的非单调传输和栅极可调光电行为揭示了层间耦合和能带排列在器件多功能性中的作用[42]。同时，核壳纳米线异质结中的光子能量调控载流子积累机制突显了界面能带工程在精确控制载流子动力学方面的潜力[43]。此外，高效的双向离子-电子转换对于电极材料实现高保真度和快速响应的电化学行为至关重要[44]。在异质结构界面，合理的能带排列和电荷重分布可以为离子吸附/脱附过程提供高效的电子传输通道，从而减少极化并提高反应的可逆性。这些研究进一步表明，合理的异质结构设计可以实现电子、光电甚至电化学性能的协同优化，为本工作中设计MoS?/GeC作为通用碱金属离子电池阳极提供了重要的理论和实验基础。尽管已有研究表明基于MoS?或GeC的异质结构在单离子系统中的性能很有前景[45]、[46]、[47]、[48]，但大多数先前的工作都集中在性能提升上，对多碱金属离子存储中不同组分之间的功能作用和协同机制的系统研究有限。特别是，结构设计如何实现对Li?、Na?和K?的统一适应性仍然是一个需要进一步探索的开放性问题。

本研究提出并基于第一性原理计算研究了一种新型二维范德华异质结构的设计策略，从原子尺度开始。我们构建了一个MoS?/GeC模型系统，该系统包含一个高离子扩散性的MoS?层和一个高模量的机械支撑GeC层：MoS?层主要负责碱金属离子的吸附和快速扩散，而GeC层则作为机械骨架，减轻反复离子插层和脱层过程中产生的结构应力，旨在实现协同性能优化。尽管这项工作的核心在于探索材料在原子尺度上的内在性质，但热管理和宏观传输行为对于实际电池应用同样重要。例如，先进的特斯拉阀门冷却设计可以有效提高电池模块内的热均匀性[49]，而三维非等温模型揭示了充电和放电过程中的电化学-热耦合复杂性[50]。本研究中的MoS?/GeC异质结构所展示的高模量、优异的热稳定性和低离子扩散势垒为与此类系统级热管理和传输优化策略的协同集成提供了坚实的材料基础，这也代表了从材料设计向实际电池系统过渡的重要研究方向。通过系统的第一性原理计算，我们对这种异质结构在Li?、Na?和K?存储方面的结构稳定性、电子性质、吸附行为、扩散动力学和电化学性能进行了深入研究。这项多尺度计算研究不仅证明了MoS?/GeC作为通用阳极材料的可行性，并阐明了其在多离子存储中的潜在协同机制，还为开发具有广泛离子兼容性的下一代阳极材料提供了理论基础和结构设计参考。

计算细节

本研究中的所有第一性原理计算均采用维也纳第一性原理模拟包（VASP）中实现的密度泛函理论（DFT）进行。电子交换和相关相互作用使用Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函在广义梯度近似（GGA）框架内描述[51]、[52]、[53]。Grimme等人提出的DFT-D3方法用于考虑范德华相互作用[54]，而投影增强波（PAW）

结构几何和电子特性

所有第一性原理计算都是为了验证MoS?/GeC异质结构作为通用碱金属离子电池阳极的潜力而进行的，包括其结构、机械和电子性质。完全放松的单层MoS?和GeC的晶格常数分别为3.16 ?和3.26 ?，这与报道的值一致，证实了我们计算设置的可靠性[25]、[34]。异质结构的晶格失配度仅为3.1％，满足

结论

基于第一性原理计算，本研究系统评估了MoS?/GeC范德华异质结构作为碱金属离子（Li?、Na?和K?）通用阳极的潜力，并阐明了其潜在的协同机制。在结构、电子、动力学和电化学性质方面的综合结果表明，该异质结构在多离子存储方面具有显著的优势。从结构上看，该异质结构表现出较低的晶格

CRediT作者贡献声明

张琳：撰写——原始草稿，监督，资金获取，概念化。韩丽君：撰写——审阅与编辑，撰写——原始草稿，方法学，研究，数据管理。赵春瑞：撰写——原始草稿，研究，概念化。崔珍：撰写——原始草稿，研究，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究由陕西省自然科学基金资助，资助编号为（No. 2024JC-YBMS-512）。