通过Fe(Ⅲ)预处理增强方解石的抑制作用，以实现与锡石的高效浮选分离：机理研究

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Enhanced depression of calcite via Fe(Ⅲ) preconditioning for efficient flotation separation from cassiterite: Mechanistic study

浮选分离锡石与方解石脉石矿物，开发Fe3?-CMC复合抑制剂体系，通过微观浮选、表面表征及理论模拟揭示Fe(OH)?-CMC多层吸附机制，实现锡石回收率提升54.23–85.79%，方解石回收率抑制至11.66%。

　　

作者：黄珊、黄凌云、左琦、刘健、邓久帅

单位：中国云南省复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室、战略矿产资源绿色分离与富集重点实验室、昆明理工大学国土资源工程学院，昆明650093

摘要

本研究针对从含钙脉石矿物（尤其是方解石）中浮选分离细粒锡石时存在的选择性难题，开发了一种Fe³⁺-CMC抑制剂体系。微浮选实验表明，该体系显著提高了分离效率：与单独使用CMC相比，SnO₂的回收率提高了54.23–85.79%（品位为85.63%），而方解石的回收率则降至11.66%（降低了3.36个百分点）。通过接触角测量、溶液化学计算、表面表征（Zeta电位、FTIR、XPS、AFM）以及理论模拟（分子动力学MD、密度泛函理论DFT）系统地阐明了这一机制。结果表明，Fe³⁺在矿浆中主要以Fe(OH)?的形式存在，它通过羟基吸附在锡石表面，通过CO?2?中的氧位点吸附在方解石表面。CMC消耗了吸附在锡石表面的Fe³⁺，而方解石表面的Fe³⁺为CMC提供了额外的吸附位点，从而增强了其选择性。稳定的Fe(OH)?-CMC构型促进了多层吸附，有效提高了锡石的回收率同时抑制了方解石的回收。这种利用金属离子预处理和有机抑制剂协同效应的策略，为复杂锡矿的高效选矿提供了一种可行的方法。

引言

锡石作为主要的锡矿产资源，在确保电子、化工、冶金和新能源等关键行业的战略安全和工业发展方面发挥着至关重要的作用[1]。锡金属因其优异的延展性、耐腐蚀性和低熔点而被广泛应用于焊料、涂层、合金和光伏等重要工业材料中。随着易选矿锡石资源的日益枯竭，从复杂共生矿中高效经济地回收锡变得至关重要，以稳定下游供应链。浮选分离技术的突破是实现这一目标的关键[2]、[3]。

锡石高效浮选分离的主要挑战在于其与方解石等脉石矿物的紧密关联，以及羟基复合物（由矿浆中的Ca2?和引入的金属离子（如Fe3?、Pb2?、Cu2?）的羟基化作用在矿物表面形成）的选择性吸附。这一过程显著改变了矿物的表面性质，增强了锡石与脉石之间的物理化学相似性，导致界面特性趋同，从而严重影响了浮选试剂的选择性吸附[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。虽然传统的无机抑制剂（如硅酸钠）可以抑制脉石矿物，但它们存在pH敏感性、高用量要求以及加剧过滤困难和废水处理负担等问题[12]、[13]。有机抑制剂虽然广泛可用且环境友好，但由于其官能团的过度活性，往往选择性不足，甚至可能非选择性抑制锡石[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。特别是对于锡石-方解石体系，常见的有机抑制剂如羧甲基纤维素（CMC）的选择性有限，不能充分抑制方解石，还可能影响锡石的回收率[20]、[21]。近年来，金属离子辅助的有机抑制剂因其协同抑制效应而受到关注。通过利用羟基化金属离子选择性地覆盖脉石表面，并利用有机抑制剂的多功能基团阻断捕收剂的吸附，这种方法在显著提高方解石的选择性抑制方面显示出潜力[6]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]。然而，这种技术在分离含钙脉石矿物中的应用仍处于早期阶段。关于具体的界面调控机制，特别是Fe³⁺与CMC之间的协同结构-活性关系以及由此产生的多尺度吸附行为，仍存在基本的知识空白，需要通过系统的多尺度研究进一步阐明。

本研究首次提出了Fe³⁺和CMC的协同效应，以增强锡石与方解石的浮选分离效果。微浮选实验表明，Fe³⁺-CMC复合物能够选择性地抑制方解石，同时高效回收锡石。通过接触角、Zeta电位和傅里叶变换红外（FTIR）分析，证实了该复合物在方解石表面的优先吸附及其抑制作用。X射线光电子能谱（XPS）和原子力显微镜（AFM）进一步揭示了吸附层的化学状态和纳米尺度形态。结合溶液化学计算、分子动力学（MD）模拟和密度泛函理论（DFT）计算，从宏观到原子尺度系统地阐明了界面吸附构型、结合亲和力及Fe³⁺-CMC的络合机制，从而验证了多尺度下的抑制机制。通过整合实验和理论方法，本研究为开发低消耗、高效率的浮选试剂系统提供了途径，有助于促进矿产资源的可持续利用。

材料

材料

高纯度的锡石和方解石样品来自中国广东省。经过手工分选和破碎后，样品在陶瓷球磨机中研磨。研磨后的产品通过干筛得到三个不同的粒度段：+74 μm、?74 + 38 μm和?38 μm。?74 + 38 μm段用于微浮选实验和XPS分析，而?38 μm段用于Zeta电位和FTIR测量。两种材料的高纯度保证了实验的准确性。

浮选性能和表面疏水性分析

如图2(a)所示，分别评估了pH值为2–11和6–11范围内锡石和方解石的浮选回收率。选择这个pH范围是为了避免强酸性环境（pH < 6），因为在强酸性条件下方解石的溶解会成为一个重要的干扰因素[17]、[23]。锡石在中性至弱碱性范围（pH 7–9）内表现出最佳的浮选性能，回收率分别为88.60%、88.54%和87.02%。随着pH值的升高，锡石的回收率明显下降。

结论

本研究提出Fe³⁺增强了CMC对方解石的抑制效果，并得出以下结论：

微浮选实验证实，在中性条件下（pH=7），Fe³⁺-CMC可作为有效的方解石抑制剂，有效抑制方解石的浮选性，从而实现与锡石的高效分离。

Zeta电位、接触角和FTIR等分析技术验证了稳定亲水吸附层的形成。

作者贡献声明

刘健：实验研究。 左琦：软件开发、方法学设计。 黄凌云：撰写、审稿与编辑、监督、资金争取。 黄珊：初稿撰写、方法学设计、实验研究、数据整理。 邓久帅：数据分析。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。本文的内容和撰写由作者本人负责。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52364030）、云南省基础研究项目（项目编号：202401AS070051、202405AC350022、202202AG50010）以及中央引导地方科技发展基金项目（项目编号：202407AB110022）的支持。