《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Heat-resistant polyimide composite membrane with hydrophobicity for high viscosity oil-water separation
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本研究开发了一种基于茶多酚-银离子动态双自催化系统的新型双网络水凝胶，兼具高拉伸性（3000%）、优异导电性（17.57 S/m）和自粘附能力，同时具有显著的抗菌性能（抑菌圈>20mm）。通过引入氯化锂和甲基纤维素，实现了水凝胶水分保持率提升20%以上，机械强度与电化学性能同步优化。该材料可实时监测人体关节运动，在可穿戴传感器领域具有重要应用前景。
张月艳|杜彩虹|魏宏亮|刘晓龙|刘宇|张巧然|王刚|郭涛|闫萌|杨喜平
河南工业大学化学与化学工程学院，中国郑州
摘要
理想的柔性水凝胶传感器应兼具优异的机械性能、高导电性和有效的抗菌活性，以防止细菌生长。为了解决传统水凝胶传感器的局限性，如柔韧性不足、粘附性差以及在自由基聚合过程中依赖外部能量等问题，本研究开发了一种基于单宁酸-银离子（TA-Ag+）动态双自催化系统的新水凝胶。通过催化快速自由基聚合，在室温下制备出了双网络（DN）水凝胶。这种DN导电水凝胶具有显著的拉伸性（高达3000％的应变）、高电导率（17.57 S/m）和自粘附能力，其在不同基底上的最大粘附强度如下：陶瓷45.8 kPa；不锈钢43.62 kPa；玻璃43.43 kPa；铝37.07 kPa；亚克力塑料42.44 kPa；纸板26.75 kPa；新鲜猪皮14.66 kPa。系统中的TA和原位生成的银纳米颗粒赋予水凝胶显著的抗菌性能，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑制圈超过20 mm。LiCl的引入使水凝胶的保水率提高了20％以上。甲基纤维素的加入改善了材料的生物相容性，并促进了更密集的交联网络和离子通道的形成，从而增强了抗拉强度和电化学性能。实验结果表明，该水凝胶可用于实时监测人体关节运动，包括手指、手腕和肘部的弯曲、颈部运动，甚至在剧烈运动时膝关节的大范围活动。这些发现表明，该材料在可穿戴传感和健康监测领域具有广泛的应用前景。
引言
近年来，随着人工智能技术的日益普及，柔性传感器受到了广泛关注，因为它们可以与人工智能大数据模型结合，实现实时监测、实时反馈和数据分析[1]、[2]。在实际应用中，合格的柔性电子设备不仅需要具备高导电性和优异的柔韧性，还需要良好的延展性、粘附性和传感灵敏度[3]。导电水凝胶在人机交互材料、生物传感和电子皮肤等领域表现出色，因为它们具有独特的柔软粘附性、优异的生物相容性和良好的电导率[4]、[5]。然而，传统水凝胶作为柔性生物传感器往往存在某些局限性[6]、[7]。首先，尽管自由基聚合效率高、反应条件温和且成本低，适合制备大多数水凝胶，但传统方法通常需要额外的外部能量（如紫外线或加热）来触发自由基聚合形成凝胶，这往往导致制备过程耗能且耗时[8]、[9]。此外，由于制备过程较长，这极大地限制了水凝胶的大规模生产和广泛应用。其次，传统导电水凝胶往往无法同时具备导电性和机械柔韧性[11]。具有强电导率和一定自修复性能的水凝胶通常机械性能较差。第三，传统导电水凝胶通常需要额外的粘合剂才能牢固地粘附在皮肤和检测区域[12]。然而，水凝胶本身是富含水分的生物材料，这可能导致粘合剂粘附力弱且容易脱落[13]。这些缺陷在一定程度上限制了传统导电水凝胶的应用场景。因此，如何通过简单快速的方法合成兼具良好电导率和优异机械性能的水凝胶作为柔性生物传感器，目前仍是一个重大挑战。研究发现，在引发剂引发过程中，利用氧化还原反应来降低能量障碍，而不是使用外部能量来克服它们，是一种更方便可行的方法[14]。纳米复合水凝胶、拓扑水凝胶和双网络水凝胶具有优异的机械性能（包括高韧性、拉伸性和自修复能力），这归因于它们的有效能量耗散机制和可逆变形能力[15]。在传统方法中，将功能组分（如碳材料、金属纳米线或金属离子）与水凝胶结合是一种实用的方法，不仅可以增强水凝胶的机械性能，还可以同时调整其电化学特性[16]、[17]。金属离子是常用的功能构建块，可以通过协同效应赋予水凝胶多种功能[18]、[19]。例如，铁、铜和铝离子可以与羧基形成可逆的配位键，作为牺牲键有效耗散能量并增强机械强度[16]。此外，添加银离子不仅有助于提高凝胶的导电性和抗菌性能，还能通过电子转移激活过硫酸盐（如过硫酸钾），从而在无需外部能量输入的情况下促进乙烯基单体的快速聚合。此外，基于水凝胶的传感器在长期佩戴过程中常常会在传感器与皮肤之间出现分层问题，影响信号的稳定性[20]、[21]、[22]、[23]。
最近，仿生催化系统，特别是受到天然贻贝粘附化学启发的系统，已成为解决上述问题的有希望的方案。含有儿茶酚的氧化还原对（如多巴胺-Fe3?）可以通过自催化自由基生成促进水凝胶的形成[24]、[25]。然而，这类系统经常出现聚合不完全或金属-配体配位不稳定的问题，从而影响机械完整性。单宁酸（TA）是一种天然存在的多酚大分子，与多巴胺相比具有更广泛的结合多样性，能够形成稳定的氢键和金属配位复合物（例如与Ag?、Fe3?）[21]、[23]。此外，TA保持氧化还原活性，解决了数据不稳定和凝胶传感器应用中胶带固定带来的操作复杂性问题。受天然贻贝粘附机制的启发，最近开发了多种基于儿茶酚的粘附水凝胶用于表皮传感器。引入儿茶酚基团不仅通过各种非共价相互作用（如氢键和金属配位）[26]、[27]实现了对各种基底的强粘附，还能被金属离子氧化成醌/半醌形式，从而建立动态氧化还原系统。该系统促进了S2O82-的活化，生成硫酸根自由基[28]、[29]、[30]、[31]。
基于这一背景，本研究提出了一种快速、可调且适用于室温的多功能水凝胶合成策略，在高性能应变传感和抗菌可穿戴设备方面展现出巨大潜力。该系统能够在室温下快速生成KPS产生的自由基，从而引发2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）和丙烯酰胺（AM）单体的快速聚合，形成交联凝胶网络。根据EPR表征结果，在没有硝酸银溶液的情况下，当TA与KPS混合时未观察到自由基信号。相比之下，在相同条件下，加入Ag+后会出现明显的自由基信号。这表明TA中的儿茶酚基团在室温下被Ag+氧化，随后促进引发剂KPS生成活性自由基，从而快速引发单体聚合[32]、[33]。生成的银纳米颗粒（Ag NPs）通过与添加的甲基纤维素（MC）和TA的氢键作用，进一步增强了水凝胶的机械和电学性能。水凝胶表现出由TA的通用粘附机制带来的内在自粘附能力，确保了与生物组织的稳定界面接触，这是可穿戴传感技术的关键要求。此外，可逆的TA-Ag配位赋予了自修复和抗疲劳特性，显著提高了循环加载下的耐用性。在本研究中，我们在保持优异的电学和机械性能的同时，重点探索了提高材料保水能力的策略。本研究充分结合了快速可控制备和多功能集成的优势，为柔性电子和个性化医疗技术提供了广阔的应用前景。
材料
AM（99％）和AgNO?（99％）购自天津Comio化学试剂有限公司。TA（90％）、AMPS（99％）、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺（MBA，99％）和三（羟甲基）氨基甲烷（Tris，99.5％）来自安徽泽生科技有限公司。MC（99％）和LiCl（99％）由上海阿拉丁生化科技有限公司提供。K2S2O8（KPS，98％）来自Comio化学试剂有限公司，并通过重结晶进行纯化。
TA-Ag+前体的制备
制备条件的优化
通过系统筛选影响水凝胶性能的八个关键参数，优化了其制备条件。压缩模量作为主要指标，同时引入离子导电率作为辅助指标，通过添加锂离子来改善保水性能，并通过添加甲基纤维素来增强生物相容性和稳定内部离子通道。这种综合评估旨在确定最佳
结论
总之，我们报告了一种简便的方法，用于快速制备高拉伸性（3000％）和导电性（17.57 S/m）的PAM@AMPS/LiCl0.5-TA-Ag MC3.0水凝胶，使用TA-Ag双催化系统。根据不同的应用需求，可以通过调整催化系统的组成来动态调节凝胶化时间和强度。水凝胶中均匀分散的导电组分（LiCl和Ag NPs）共同赋予水凝胶超高的离子
CRediT作者贡献声明
杜彩虹：研究、数据分析。张月艳：撰写——初稿、数据分析。张巧然：软件开发、数据分析。刘宇：方法论、数据分析。刘晓龙：资源准备、方法论。魏宏亮：监督、项目管理、资金获取。杨喜平：撰写——审稿与编辑、概念构思。闫萌：资金获取、概念构思。郭涛：软件开发、资源准备。王刚：资源准备、研究。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了河南省重点科学技术项目 [资助编号 252102231061-->；河南省高校重点科研项目 [资助编号 24A430013-->；郑州市科学技术局自然科学项目 [资助编号 21ZZXTCX14-->；河南工业大学博士基金（资助编号 2021BS021-->）的支持。
