《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：Antifouling and acid/alkali-resistant membranes based on polyaniline for high-efficient removal of emulsified oils and dyes from wastewater
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推荐：为了解决纳米材料合成中金前驱体选择的关键问题，研究人员开展了一项主题为比较HAuCl4与HAuBr4在室温无表面活性剂合成金纳米颗粒中的性能研究。他们发现，虽然HAuBr4反应更慢、易得较大颗粒，但它可实现形状控制（如三角形），且所得颗粒同样是高效催化剂。该研究阐明了两种前驱体的优缺点，为在水处理等应用中开发无氯合成路线及实现尺寸/形状调控提供了新策略。
在纳米科学的前沿，黄金正以一种全新的微小形态闪耀光芒。金纳米颗粒（Gold nanoparticles, Au NPs）凭借其独特的性质，在医学、传感、能源转换和环境污染治理等领域展现出巨大的应用潜力。然而，纳米材料的性能与它们的尺寸和形状息息相关，如何精确控制这些特性，是科学家们孜孜以求的目标。传统的合成方法往往依赖于复杂的工艺或添加表面活性剂等有机分子，这不仅增加了成本和复杂性，残留的添加剂还可能影响材料的“本真”性能，比如在催化反应中“喧宾夺主”。因此，开发一种简单、绿色（即“可持续”）、且无需添加剂的合成方法，成为推动金纳米颗粒走向广泛应用的关键挑战之一。目前，一种在室温下将金前驱体、水、醇和碱简单混合的“无表面活性剂”合成法备受关注，但这种方法对多种实验参数极为敏感，其中金前驱体的选择尤为关键。HAuCl4（氯金酸）是该领域的“常客”，但其兄弟——HAuBr4（溴金酸）却鲜为人知。那么，这位神秘的“溴兄弟”表现如何？它能否带来意想不到的惊喜，比如实现更精细的尺寸调控，甚至引导金纳米颗粒长成特殊的形状？这篇发表在《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》上的研究，正是为了解答这些问题而生。
研究人员开展这项探索，主要运用了两种关键的合成技术：一是“醇介导合成”，即在可控光环境的反应箱中，将金前驱体（HAuCl4或HAuBr4）与不同种类（甲醇、乙醇、乙二醇、甘油）和不同体积分数（10%至95%）的醇、水以及氢氧化钠混合；二是“NaBH4介导合成”，即仅用水和硼氢化钠(NaBH4)作为还原剂。研究团队系统性地比较了两种前驱体在不同条件下的表现，并利用紫外-可见光谱（UV-vis）追踪反应动力学与颗粒尺寸（通过表面等离子体共振波长λspr），通过扫描透射电子显微镜（STEM）和四维扫描透射电子显微镜（4D-STEM）对颗粒的形貌、尺寸分布和晶体结构进行表征，最后以4-硝基苯酚（4-Nitrophenol, 4-NP）的催化还原作为模型反应，评估了所合成金纳米颗粒的催化活性。
3.1. 醇介导合成
初步实验证实，无论是使用HAuCl4还是HAuBr4，醇介导合成法都能成功制备出金纳米颗粒。所得颗粒在520纳米附近表现出特征性的表面等离子体共振峰，形状接近球形，尺寸约为10纳米。
3.2. 参数研究
为了全面比较两种前驱体，研究人员系统研究了不同醇类和醇含量。结果发现，合成成功的实验窗口（即能得到小尺寸纳米颗粒的条件范围）对于每种醇大致相同，但使用HAuBr4时，反应24小时后测得的λspr值倾向于更高，表明颗粒更大。一个有趣的现象是，使用乙醇和乙二醇时，差异尤为明显。使用HAuBr4能够在更宽的乙醇含量范围（最高达50-55 v.%）内获得相对较小的颗粒，而HAuCl4在相近的醇含量下则会产生更大的颗粒。
3.3. 走向形状控制
研究发现，在特定条件下，HAuBr4能引导金纳米颗粒形成特殊的形状。例如，当使用80 v.%的乙二醇（EG）时，HAuCl4主要产生较大的球形颗粒，而HAuBr4则能生成更多三角形颗粒。这为实现无表面活性剂合成中的形状控制提供了可能，其机制可能与Br-阴离子的形状导向作用有关。
3.4. 动力学
时间分辨的紫外-可见光谱动力学研究表明，使用HAuBr4时纳米颗粒的形成速度更慢。但将反应时间归一化后，两种前驱体的颗粒形成路径曲线基本一致。这表明反应机理相同，但HAuBr4的反应更慢，这归因于其还原电位（0.854 V）低于HAuCl4（1.002 V），更难被还原，且Br-与金的结合更强。
3.5. 光照的影响
通过使用特定波长的光（如222纳米或365纳米）诱导合成，可以加速反应达到稳态，这一规律对两种前驱体都适用。但总体而言，使用HAuBr4获得的颗粒尺寸仍大于使用HAuCl4的情况。
3.6. 结构分析
先进的4D-STEM分析表明，无论使用HAuCl4还是HAuBr4，所获得的金纳米颗粒在结构和成分上均无显著差异。颗粒主要分为两类：单晶颗粒和结构复杂的多晶/孪晶颗粒，两种前驱体制备的样品中均观察到了这两类结构。
3.7. NaBH4介导合成
在NaBH4介导的快速合成中，两种前驱体的影响较小，但使用HAuBr4并在较高的NaBH4/Au摩尔比（8.5和11）下，仍倾向于产生尺寸稍大的颗粒。当NaBH4/Au摩尔比较低（为5）时，使用HAuBr4能获得尺寸更小的颗粒。
3.8. 稳定性
无论是醇介导还是NaBH4介导合成的金纳米颗粒胶体分散液，在室温下储存一个月后均表现出良好的稳定性。使用多元醇（如乙二醇、甘油）合成的颗粒稳定性更佳。部分使用HAuBr4的样品在长期储存后紫外吸收在400纳米处有所升高，暗示反应可能不完全，但通过优化条件（如使用约35 v.%的乙醇）可以改善。
3.9. 催化：4-NP还原
作为概念验证，研究人员评估了使用不同前驱体制备的金纳米颗粒在模型反应——4-硝基苯酚（4-NP）还原中的催化活性。结果显示，无论采用哪种合成方法，所得的纳米颗粒都是现成的活性催化剂。总体趋势是，颗粒越小，催化活性（以转化频率TOF衡量）越高。对于乙醇介导的合成，使用HAuCl4得到的较小颗粒（约6纳米）活性高于使用HAuBr4得到的较大颗粒。有趣的是，直接将HAuBr4前驱体（而非预形成的纳米颗粒）加入到含有4-NP和NaBH4的反应溶液中，其催化活性高于直接加入HAuCl4，这可能是因为HAuBr4反应较慢，在反应过程中能更长时间地维持较小尺寸的活性颗粒。
本研究的核心结论是，HAuBr4是一种可用于制备无表面活性剂胶体金纳米颗粒的合适前驱体。与广泛使用的HAuCl4相比，其主要差异在于反应动力学更慢，导致最终颗粒尺寸通常更大，这一现象在醇介导和NaBH4介导的合成中均有体现。然而，这种“慢工出细活”的特性也带来了独特的优势：在特定条件下（如高浓度乙二醇），HAuBr4能引导金纳米颗粒形成三角形等非球形结构，实现了在无表面活性剂体系中对颗粒形状的初步控制。结构分析证实，两种前驱体所得的颗粒在晶体结构和组成上并无本质区别。更重要的是，无论使用哪种前驱体，所获得的纳米颗粒都具备良好的催化活性，能够高效催化4-硝基苯酚还原这一典型的水处理模型反应。此外，研究还发现直接使用HAuBr4前驱体进行催化反应，其活性甚至更高。
这项研究的意义在于，它不仅系统地比较了HAuCl4和HAuBr4这两种金前驱体在绿色合成路线中的表现，阐明了各自的优缺点，更重要的是为金纳米颗粒的合成提供了新的选择与思路。它证明了HAuBr4在实现形状控制方面的潜力，并为其在需要避免氯离子干扰的场合（例如与某些对氯敏感的材料复合制备杂化材料）中的应用铺平了道路。研究结果为未来通过调控前驱体来实现金纳米颗粒更精准的尺寸与形状控制，进而开发性能更优异的金基催化剂，奠定了重要的实验与理论基础。
