从零开始研究Cantor高熵合金的制备路线：其磁性和热力学性质

《Computational Condensed Matter》：Ab initio study of manufacturing routes of the Cantor High Entropy Alloys: Magnetic and Thermodynamic Properties

本研究采用第一性原理计算与理想构型熵结合的方法，分析了15种制造路径的Fe20Mn20Ni20Co20Cr20 Cantor高熵合金的吉布斯自由能。结果表明，二、三、四元前驱体合金与纯元素混合制得合金具有相近的自由能，证实可通过低成本合金前驱体制备Cantor合金，为可持续制造提供理论支持。

　　

阿卜杜勒·M·雷耶斯（Abdul M. Reyes）|阿娜伊斯·D·埃雷拉·阿塔尔（Anais D. Herrera Atal）|何塞·Y·阿吉拉尔-乌尔塔多（Jose Y. Aguilar-Hurtado）|尼古拉斯·阿米戈（Nicolas Amigo）|塞巴斯蒂安·E·雷耶斯-利略（Sebastian E. Reyes-Lillo）|凯瑟琳·帕雷德斯-吉尔（Katherine Paredes-Gil）

智利圣地亚哥安德烈斯·贝洛大学（Universidad Andrés Bello）精确科学学院物理与天文学系

摘要

技术上可行的合金需要具备坚固性、成本效益以及可扩展性。为应对这一挑战，我们开发了一种针对Fe₂₀Mn₂₀Ni₂₀Co₂₀Cr₂₀坎托尔（Cantor）高熵合金（HEA）的路径解析热力学方法。在这项研究中，我们利用第一性原理电子能量以及理想的构型熵和平均场磁熵来识别在降低成本和材料使用量的同时保持稳定性的制造路径。结果表明，从纯元素混合到二元、三元和四元前驱体，十五种不同路径的吉布斯能量具有可比性。化学无序模型被构建为准随机结构，并通过自旋极化密度泛函理论加Hubbard U（DFT+U）计算进行评估，以获得一致的形成焓。铁磁性质在二元、三元和四元合金中显现出来，同样在零温度下的等原子量坎托尔合金中也是如此。因此，适度的无序可以产生实验观察到的总磁化率近似补偿现象。我们的吉布斯自由能结果表明，坎托尔合金可以通过基于镍和铁的二元和三元合金获得，这证实了使用铁合金作为替代制造途径的可行性。尽管缺乏一个统一的全局趋势来描述总吉布斯自由能与成分之间的关系，但所提出的方法提供了一个预测基础，可以通过额外的成分数据进一步完善，从而促进坎托尔类高熵合金的可持续规模化生产。

引言

受技术挑战的驱动，合金在汽车、航空航天、采矿等多个行业中继续得到应用[1]、[2]、[3]、[4]。尽管对各种合金成分、加工条件、微观结构和功能特性进行了广泛的基础研究，但在以成本效益和可扩展的生产水平上合理设计和开发新一代基于合金的金属材料方面仍有很多工作要做[5]、[6]。高熵合金（HEAs）被定义为由五种或更多主要元素以近乎等摩尔比组成的合金，其浓度范围为5%至35%，能够形成FCC、BCC和HCP固溶相或这些相的组合[7]。由于它们具有广泛的性能，包括室温和高温下的热稳定性、出色的耐腐蚀性、在高温和低温下的优异机械性能、显著的抗断裂性以及结合高强度、延展性、抗疲劳性和耐磨性的多种变形机制，HEAs引起了越来越多的科学兴趣[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。

其中最受研究的HEAs之一是坎托尔合金（Fe₂₀Mn₂₀Ni₂₀Co₂₀Cr₂₀）[17]、[18]，它具有与传统不锈钢和其他金属合金相比卓越的单一相FCC固溶体断裂韧性[13]。因此，坎托尔合金是开发新材料和探索潜在表面工程应用机械特性的理想候选材料[19]。在这方面，坎托尔合金已在多种条件下进行了研究，包括（i）添加非等原子量成分[20]，（ii）添加C、N、P和B等间隙元素[21]，以及（iii）包括石墨烯在内的二维材料的坎托尔合金复合材料[22]、[23]。迄今为止，坎托尔合金是大规模工业生产最有前景的HEA候选材料[24]。

然而，坎托尔合金的工业化应用受到元素金属粉末高成本的限制，这显著降低了其在全球范围内的可用性和应用性[25]。优先考虑回收和循环经济的新技术的进步可以使使用商业可用合金粉末并结合计算机辅助设计新材料成为实现显著节能和环境保护的强大策略[26]。此外，对钢铁和其他合金的全球需求使得使用可持续、低成本的原材料来设计金属合金变得必要[27]。Torralba等人[28]证明了HEAs可以从预合金粉末和回收的电子废物原料中制备。Hariharan等人[29]提出了一种可持续（低成本高效）的生产近乎等摩尔比CrCuFeMnNi HEA的方法，该方法基于304 L不锈钢、镍铬合金80和电线级铜，并添加少量Cr和Mn来达到所需的化学成分，其微观结构与纯元素制备的相同HEA相似。这种方法促进了保护自然资源的环保回收路线。总体而言，这些研究表明，研究新的制造路线对于HEAs的可持续和技术发展至关重要。

实验上，坎托尔合金通常由纯元素制成，有多种制造方法，包括铸造或真空和电弧熔炼，以及由于其高冷却速率而更先进的增材制造方法[30]、[31]。这些过程首先将纯元素转化为粉末混合物，通过研磨过程确保粉末的高质量均匀性。随后进行从固态到液态的转变。在此过程中，冷却时可能会发生原子重排，导致颗粒或晶体的微观结构呈等维度排列，并具有主导的生长方向。

Wu等人的先前工作表明，坎托尔合金可以由其组成元素或二元、三元和四元前驱体制备[32]。图1总结了通过组合四元、三元和二元子系统形成坎托尔合金的几种可能路径。对这些成分的相稳定性、回收率和再结晶分析表明，图1中只有一部分系统采用单一相FCC结构，具体来说是3/5的四元系统、5/10的三元系统和2/10的二元系统（用红色标出）。因此，这些兼容FCC的成分代表了促进坎托尔合金形成的有利起点。因此，清晰理解这些不同的制造路径对于高熵合金的战略性和理性设计至关重要。

还需要强调的是，坎托尔合金及其相关成分的性质通常使用CALPHAD方法（计算机耦合相图和热化学）进行研究，该方法通过校准的模型参数预测高温下的相稳定性和热力学性质[33]、[34]。相比之下，从头算计算[35]、[36]、[37]提供了对支撑观察行为的电子结构和原子尺度相互作用的直接洞察。目前，机器学习[38]、[39]、[40]、[41]、[42]、[43]、[44]、[45]也被用于提高HEA设计过程的效率。

以往的理论工作假设吉布斯自由能（ΔG）主要由构型熵（或混合熵）贡献决定。然而，第一性原理研究表明，ΔG取决于ΔH的减少和ΔS的增加之间的平衡，以及决定最有利热力学情景的电子、振动和磁学贡献[46]。在这项工作中，采用了簇展开（CE）方法来模拟化学无序。因此，评估了三种磁态：非磁性（NM）、铁磁性（FM）和顺磁性，通过无序局域磁矩（DLM）模型得出结论，顺磁性状态在室温以上是最稳定的。最近，这种方法也被用于分析（CrMnFeNi）_1-xCo_x（0

在这项研究中，我们旨在通过研究Wu等人[32]报告的15种制造路径的热力学性质，为坎托尔合金的原子级理解做出贡献。我们使用特殊准随机结构（SQS）超胞方法[48]、[49]来找到具有最高化学无序的晶体结构的原子排列，并结合自旋极化密度泛函理论（DFT）计算来表征HEA的电子和磁性质。具体来说，我们研究了不同的初始自旋排列以确定基态磁态。接下来，我们将磁熵贡献纳入坎托尔合金的形成焓和吉布斯自由能的计算中。这种方法使我们能够相对于二元、三元和四元子系统而不是传统的纯元素来计算形成能量。

我们的方法基于量子化学原理，深入理解与坎托尔合金形成相关的热力学性质，从而增强对制造路径稳定性的理解，并支持在这些有价值材料的生产中做出明智的决策。对坎托尔合金不同形成途径的能量学的基本理解可能有助于找到比传统纯元素制造材料具有更高热力学稳定性的替代起始材料。使用这样的原料可以减少依赖传统合金成分和回收工业流的材料设计带来的财务负担。因此，我们期望我们的工作有助于促进更灵活和可持续的坎托尔合金制造方法的应用。

部分摘录

混合焓和熵的预测

高熵合金预测软件（HEAPS）[50]被用来确定坎托尔合金以及二元、三元和四元合金在制造过程中的混合熵$$、混合焓$$和混合吉布斯自由能$$