DFT与准谐德拜模型研究层状稀土镍酸盐Sm4Ni3O8和Eu4Ni3O8的电子、磁性与热力学特性

《Computational Condensed Matter》：DFT and quasi-harmonic Debye study of rare-earth nickelates Sm 4Ni 3O 8 and Eu 4Ni 3O 8

本文推荐：为阐明具有Ruddlesden-Popper (RP)三明治层状结构的稀土镍酸盐的构效关系，研究人员采用密度泛函理论(DFT)与准谐德拜模型(QHDA)相结合的方法，对Sm4Ni3O8和Eu4Ni3O8展开了系统研究。研究揭示了两者均呈金属性、铁磁基态，并拥有稳定的层状结构，其热力学性质（如比热、德拜温度等）随温度与压力呈现规律性变化。该工作为理解这类层状氧化物在磁性与热电领域的应用潜力提供了重要理论依据。

　　

探索具有奇异物理特性的新材料是凝聚态物理和材料科学的前沿领域。其中，过渡金属氧化物，尤其是铜氧化物（铜酸盐），因在高温超导方面的突破性发现而备受瞩目。然而，实现类似铜酸盐中关键的Cu²⁺(3d⁹)电子构型在镍基氧化物中却面临挑战。传统的钙钛矿型稀土镍酸盐RNiO₃中的Ni³⁺(3d⁷)离子处于电荷转移区，其八面体配位环境常导致电荷歧化、金属-绝缘体转变等复杂现象，与铜酸盐的理想环境相去甚远。为此，科学家们将目光投向了氧缺陷型层状镍酸盐。通过减少氧含量，降低镍的配位数，有望将镍的价态推向接近Cu²⁺的Ni¹⁺(3d⁹)。在这一系列材料中，三明治层状的Ruddlesden-Popper (RP)相R₄Ni₃O₈(R为稀土元素)尤为引人关注。它由三层平面四方NiO₂层与岩盐结构的稀土-氧阻挡层交替堆叠而成，其结构类似于铜酸盐的CuO₂平面，但缺乏顶端氧原子，形成了平面四方NiO₄配位。这种结构变化如何影响其电子结构、磁性及热力学性质？它与三维钙钛矿镍酸盐以及二维铜酸盐体系有何异同？为回答这些问题，来自印度Jiwaji大学的Surendra Singh Sengar与Dinesh C. Gupta研究员对Sm₄Ni₃O₃和Eu₄Ni₃O₈展开了系统的第一性原理研究，相关成果发表在《Computational Condensed Matter》上。

为完成这项研究，作者主要采用了以下几种关键的计算技术方法：首先，使用基于全势线性缀加平面波(FP-LAPW)方法的WIEN2k软件包进行第一性原理密度泛函理论(DFT)计算。在交换关联泛函上，不仅使用了广义梯度近似(GGA)的PBE形式，还引入了改进的Becke-Johnson (mBJ)势以更精确地描述过渡金属氧化物的电子能带。为了处理Ni-3d和稀土-4f电子的强关联效应，他们采用了DFT+U方法，对Ni-3d态施加了U_eff= 4.5 eV的有效哈伯德参数。其次，基于DFT优化得到的结构，使用BoltzTraP2代码在半经典玻尔兹曼输运理论框架下计算了电子的泡利磁化率。最后，利用Gibbs2软件包中的准谐德拜模型(QHDA)研究了材料在0-900 K温度和0-50 GPa压力范围内的热力学性质，包括比热、德拜温度、体弹模量、热膨胀系数和熵。同时，使用IRELAST方法计算了弹性常数，评估了材料的机械稳定性。

3.1. 晶体结构

研究首先确定了两种化合物的晶体结构。Sm₄Ni₃O₈和Eu₄Ni₃O₈结晶于四方晶系，空间群为I4/mmm，具有典型的层状钙钛矿结构，由NiO₂平面层和稀土(Sm/Eu)-氧阻挡层交替排列构成。通过对比铁磁(FM)、A型反铁磁(A-AFM)和非磁(NM)构型的总能量-体积曲线，发现铁磁构型是能量最低的基态，排除了反铁磁有序作为最低能量构型的可能性。优化后的晶格参数与实验报道的La₄Ni₃O₈等类似化合物吻合良好。内聚能和稳定能计算证实了这两种化合物的热力学稳定性。与八面体配位的钙钛矿SmNiO₃相比，Sm₄Ni₃O₈和Eu₄Ni₃O₈由于缺乏顶端氧原子，形成了平面四方NiO₄配位，导致更均匀的平面内Ni-O键长，增强了平面内的Ni-3d/O-2p杂化。

3.2. 电子性质

为了研究其自旋极化的电子特性，计算了能带结构和态密度(DOS)。结果表明，在GGA、mBJ以及DFT+U框架下，两种化合物的自旋向上和自旋向下能带均穿过费米能级(E_F)，证实了其金属特性。态密度分析揭示了显著的Ni-3d与O-2p轨道杂化，而稀土(Sm/Eu)-4f态作为局域化特征出现在费米能级附近，对导电贡献较小。DFT+U计算的加入并没有打开能隙，费米能级处仍存在有限的态密度，表明其金属性对电子关联效应具有鲁棒性。与三维钙钛矿镍酸盐不同，氧缺陷型RP相R₄Ni₃O₈由于形成平面四方NiO₄单元并降低了平均镍价态（趋于Ni¹⁺/Ni²⁺混合态），抑制了典型的电荷歧化现象，促进了金属行为。

3.3. 电子密度

电荷密度差分析表明，两种化合物的成键性质兼具离子性和共价性特征。由于氧的电负性最高，电子从稀土和镍向氧转移，导致R-O (R = Sm, Eu)相互作用主要是离子性的。而Ni和O之间较小的电负性差异允许部分电子共享，从而在NiO₂平面内形成了混合的离子-共价Ni-O键。

3.4. 磁学性质

磁性分析显示，磁性主要来源于局域的稀土4f电子，而Ni原子贡献了中等大小的磁矩。具体而言，在Sm₄Ni₃O₈中，Sm原子贡献约5.1-5.2 μ_B/atom，Ni原子贡献约1.0-1.1 μ_B/atom。在Eu₄Ni₃O₈中，Eu原子贡献约6.2-6.3 μ_B/atom（与其半满的4f⁷构型一致），而Ni的磁矩贡献较小且在不同计算方法下变化。总能量比较证实铁磁(FM)态是能量最低的基态，优于A型反铁磁(A-AFM)和非磁(NM)态。与三维钙钛矿镍酸盐中由Ni-O-Ni超交换主导的强关联反铁磁不同，RP三明治层状结构因氧缺陷和平面四方配位，削弱了经典超交换路径，增强了平面内电子巡游性，从而稳定了铁磁极化态。

3.4.1. 电子（巡游）磁化率χ_Pauli(T)

基于DFT能带结构，利用BoltzTraP2计算的温度依赖的泡利磁化率χ_Pauli(T)显示，两种化合物的χ_Pauli随温度升高略有下降，这是金属体系费米面附近电子态热展宽的典型特征。Sm₄Ni₃O₈的χ略高于Eu₄Ni₃O₈，与其相对更高的费米能级态密度一致。需要强调的是，此处的χ是源自费米面附近巡游电子的泡利顺磁磁化率，并非局域磁矩的居里-外斯磁化率。

3.5. 热力学性质

通过准谐德拜模型(QHDA)研究了材料在0-900 K温度和0-50 GPa压力范围内的热力学性质。定压热容(C_p)和定容热容(C_v)在低温区(0–300 K)随温度迅速上升，在高温区逐渐饱和并接近经典杜隆-珀蒂极限。压力增加会抑制晶格振动，导致C_p和C_v在所有温度下轻微降低。德拜温度(θ_D)随温度升高略微下降，但随压力增加而升高，反映了晶格刚性的增强。体弹模量(B)随温度升高而下降（热软化），随压力增加而升高。热膨胀系数(α)随温度升高而增加，但随压力增加而减小。熵(S)随温度单调增加。格林艾森参数(γ)随温度和压力增加均略有下降，表明非谐晶格振动的减弱。总体而言，Sm₄Ni₃O₈展现出比Eu₄Ni₃O₈略高的C_p、θ_D和B值，表明其晶格刚性更强，而Eu₄Ni₃O₈的热膨胀系数略高。

4. 机械稳定性与弹性性质

通过计算独立的弹性常数并验证其满足四方晶系的玻恩稳定性判据，确认了Sm₄Ni₃O₈和Eu₄Ni₃O₈具有机械稳定性。采用Voigt-Reuss-Hill (VRH)近似得到的多晶模量显示，两者的体弹模量B约为131 GPa。Sm₄Ni₃O₈的剪切模量G和杨氏模量E略高于Eu₄Ni₃O₈，表明其刚性更强。泊松比ν在0.29–0.30之间，Pugh比B/G在1.87–2.02之间，表明材料具有韧性到临界韧性的力学行为。弹性常数C₃₃< C₁₁反映了层状RP结构沿c轴方向的弹性响应较软，即各向异性特征。

结论与讨论

本研究通过综合运用第一性原理密度泛函理论(DFT)、改进的Becke-Johnson (mBJ)势、DFT+U方法以及准谐德拜模型(QHDA)，系统揭示了层状稀土镍酸盐Sm₄Ni₃O₈和Eu₄Ni₃O₈的结构、电子、磁性和热力学性质。主要结论如下：首先，两种化合物均结晶于四方层状钙钛矿结构(I4/mmm空间群)，铁磁(FM)态是其能量最低的磁基态。其次，电子结构计算明确显示它们具有金属性，费米能级附近的态主要源于Ni-3d和O-2p轨道的强杂化，而稀土4f态高度局域化。这种金属性在考虑电子关联的DFT+U计算中依然稳健，表明氧缺陷和平面四方配位抑制了钙钛矿镍酸盐中常见的电荷歧化和金属-绝缘体转变。第三，磁性主要由局域的稀土(Sm/Eu) 4f电子主导，Ni贡献了中等大小的磁矩，共同稳定了铁磁基态。第四，热力学分析表明，比热在高温下趋近杜隆-珀蒂极限，德拜温度和体弹模量随压力增加而升高，证实了晶格在高压下的硬化行为。最后，弹性常数计算证实了两种化合物具有良好的机械稳定性。

这项研究的重要意义在于，它从理论上详细阐述了从三维钙钛矿镍酸盐到准二维铜酸盐类似物之间的结构-性质关联。通过阐明氧缺陷、降低的配位数（从NiO₆八面体到NiO₄平面四方）以及混合镍价态如何协同作用，抑制电荷有序、促进金属性并改变磁交换路径，该工作为理解层状过渡金属氧化物的维度与关联效应提供了关键见解。所揭示的金属性、铁磁序、可调的热力学响应以及良好的机械稳定性，共同指向Sm₄Ni₃O₈和Eu₄Ni₃O₈在自旋电子学和热电材料等领域的潜在应用价值，为后续实验探索和材料设计提供了坚实的理论基础和预测指南。