分子动力学模拟了琥珀酸在钛纳米粒子表面吸附及涂层稳定性的过程

《Computational Materials Science》：Molecular dynamics simulation of the adsorption and coating stability of succinic acid on the surface of titanium nanoparticles

钛纳米颗粒表面稳定化机制研究：基于ReaxFF力场的分子动力学模拟表明，琥珀酸分子通过羧基与钛表面形成强配位键，碳链垂直吸附时稳定性最优（吸附距离3?），范德华力主导吸附过程，球形模拟证实可形成致密隔离层抑制聚集和氧化，为金属3D打印提供高效稳定剂理论依据。

　　

李敖杰|胡汉|郭涛|孙若晨|叶茂|田峰|刘毅

中国云南省昆明市呈贡区昆明理工大学土木工程与力学学院，邮编650900

摘要

由于钛纳米颗粒具有极高的表面活性和强氧化性，其在金属3D打印等实际应用中受到严重限制。本文基于ReaxFF反应力场，通过分子动力学模拟深入探讨了涂覆琥珀酸分子的钛纳米颗粒的表面稳定涂层机制。研究表明，当琥珀酸的碳链垂直于金属表面时，其吸附配置最为稳定，最佳吸附距离为3 ?。范德华相互作用在吸附过程中起主导作用。此外，球形颗粒的吸附模拟证实，琥珀酸能够在钛表面形成致密且有效的隔离层。本研究表明，琥珀酸是一种极具前景的钛纳米颗粒表面稳定剂，为高性能金属3D打印提供了重要的理论基础。

引言

纳米技术是21世纪具有巨大发展潜力的核心研究领域之一[1]、[2]、[3]。作为纳米技术的主要研究对象，纳米材料由于其显著的表面效应和尺寸效应，表现出比传统材料更优异的物理和化学性能。在当前研究的众多纳米材料中，钛纳米颗粒在航空航天[4]、[5]、催化作用[6]、[7]和新能源[8]等领域展现出巨大的应用潜力，这得益于它们的高强度、良好的热稳定性和活跃的催化性能。

尽管钛纳米颗粒具有独特的应用特性，但由于其极高的表面能和反应性，在制备、储存和运输过程中容易发生团聚[9]、烧结[10]和表面氧化[11]。团聚会导致颗粒尺寸增加和表面积与体积比的增大，从而使纳米颗粒逐渐失去其在纳米尺度上的独特性质。稳定性维持的困难严重影响了钛纳米颗粒的大规模制备、储存和实际应用。在基于粘结剂喷射或浆料直接喷射的金属3D打印技术（FDM）[12]、[13]、[14]中，钛纳米粉末的高反应性和易团聚特性可能导致打印浆料的流变性能失控、颗粒在粘结剂中的分布不均匀以及打印过程中的喷嘴堵塞[15]、[16]等问题。同时，在后续的烧结过程中，颗粒的烧结和氧化会严重影响打印零件的致密化和最终机械性能[17]、[18]、[19]。因此，有效的表面修饰和稳定性处理是扩展钛纳米颗粒应用和促进基于钛的3D打印技术发展的关键环节[20]、[21]。

目前，增加钛纳米颗粒的表面涂层是维持材料稳定性的研究热点之一。通过给钛纳米颗粒涂覆钝化层和有效的隔离层，可以抑制其团聚和氧化现象，从而满足特定的物理/化学要求[22]。钛纳米颗粒涂层改性的原理是通过在其表面涂覆惰性涂层膜，制备出在储存环境中呈惰性、在工作环境中具有活性的核壳复合颗粒[23]、[24]。钛纳米颗粒的表面涂层材料主要分为三种类型：有机涂层层[25]、金属涂层层[26]和无机非金属涂层层[27]。在各种涂层材料中，用有机分子涂覆钛纳米颗粒是一种高效且易于制备的方法[28]、[29]、[30]。

琥珀酸是一种二元羧酸，化学式为C₄H₆O₄。在室温下，它是一种无色无味的晶体，带有特殊的酸味[31]。有机分子涂层技术主要通过物理吸附和化学键合在颗粒表面形成一层薄而致密的有机分子膜。作为简单的二元羧酸，琥珀酸在涂覆钛纳米颗粒时具有独特的结构优势：琥珀酸两端的羧基功能团可以与钛表面的原子形成强配位键或离子键，中间的烃链向外延伸，为涂层提供有效的空间位阻[30]、[32]。这种独特的结构使得琥珀酸不仅有望成为高效的、低成本的钛纳米颗粒表面稳定剂，还可能作为制备钛纳米颗粒3D打印浆料的优秀“共溶剂”或“分散剂”。它能有效防止颗粒之间的团聚，从而显著提高浆料的稳定性和流动性，这对于获得高精度、高性能的3D打印产品至关重要。

虽然一些研究已经开始尝试用有机分子对钛纳米颗粒进行表面修饰，但对于有机分子的具体吸附配置、动态吸附机制以及涂层层的形成机制仍缺乏深入的分子水平理解。为此，本文采用分子动力学模拟方法，并基于ReaxFF反应力场，系统分析了琥珀酸涂覆钛纳米颗粒的吸附行为和涂层稳定性。通过构建平面静态吸附、动态吸附和球形颗粒涂层模型，深入探讨了琥珀酸的最佳吸附配置和涂层效果，旨在揭示琥珀酸作为高效表面稳定剂的作用机制。

ReaxFF力场

由于本研究聚焦于钛纳米颗粒的表面涂层和改性，并选择了有机分子琥珀酸作为涂层材料，因此需要使用ReaxFF力场进行模拟。ReaxFF反应力场是一种基于键序/距离的经验力场，它利用实验结果来修正各种相互作用力的参数，能够动态描述化学键的形成和断裂过程。

琥珀酸在钛表面的吸附机制

琥珀酸是一种二元羧酸，分子式为C₄H₆O₄，含有14个原子，密度为1.409 g/cm³。熔点：185°C，沸点：236.15°C，闪点：110.89°C。由于琥珀酸两端都含有羧基，因此它对钛原子具有很强的吸附作用，从而能够涂覆在钛纳米颗粒上。本文使用Materials Studio（MS）对琥珀酸的初始结构进行了建模和优化。

结论

本研究通过分子动力学模拟研究了琥珀酸在钛纳米颗粒表面的吸附机制和涂层行为。平面静态吸附模拟结果表明，当琥珀酸的碳链与钛表面呈90°角时，吸附效果最为稳定，吸附距离为3 ?。模拟时间尺度内观察到的Ti-O键的快速形成表明琥珀酸与钛表面之间存在强烈的亲和力。

CRediT作者贡献声明

李敖杰：撰写 – 原始稿，概念构思。胡汉：数据整理。郭涛：资金获取。孙若晨：实验研究。叶茂：项目管理。田峰：资源支持。刘毅：撰写 – 审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（NSFC）项目（项目编号：52369017）的支持。